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[博士论文] 焦世龙
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着纳米材料研究的快速发展,水热/溶剂热合成方法已经成为一种非常重要的控制纳米晶粒的合成、自组装以及晶体生长的方法。影响水热/溶剂热反应过程的因素主要包括反应物的组成、溶剂种类、反应时间、反应温度、反应压力、反应物浓度、添加剂等。其中,对温度、时间、浓度等参数已经进行了较为详细的研究。而压力作为与温度同等重要的热力学参数,由于压力可调的设备的缺乏,导致相关领域的研究非常的匮乏。目前水热/溶剂热反应过程中,压力主要通过自生压(和反应体系的温度以及填充率等有关系)产生,不具有可控性,因而进一步限制了探讨压力在水热/溶剂热体系中的作用。众所周知,压力在化学反应的发生、纳米晶粒的合成和生长过程中均起着非常重要的作用。例如,高压能够显著降低反应活化能和化学反应势垒,使反应可以在一个相对较低的温度条件下进行;高压可以降低晶粒的临界晶核尺寸,使得原本溶解的晶胚析出,便于控制纳米晶粒的尺寸;高压可以显著增加结构导向分子在晶粒表面的吸附状态,进而实现维度可控的晶粒的生长;高压可以限制离子扩散层的厚度,所在晶粒快速合成的同时,可以避免晶粒的快速生长,实现合成和生长过程的有效调控,为生长较大尺寸的晶粒提供了可能;高压可以降低纳米材料体系的无序度,实现晶粒的可控有序组装和二次生长;高压还可以显著提高晶粒的结晶质量和降低缺陷浓度。基于此,本文采用实验室自主研发的高压溶解热反应釜作为主要实验仪器,以TiO2为研究对象,详细地探讨了压力(10MPa-250MPa)对于产物的晶型、形貌、自组装、晶体生长和掺杂结构的影响,主要内容有:
  1,锐钛矿型TiO2介晶的低温高能(高压)合成及其电化学性能
  采用高压溶剂热方法成功实现了低温条件下(100℃)含Ti中间体向TiO2介晶的转变,制备了具有均匀孔洞分布的锐钛矿型TiO2纳米介晶结构。高压的引入明显降低了反应的活化能以及临界晶核尺寸,进而打破了低温下含Ti中间体与TiO2晶胚的溶解-析出平衡,得到了尺寸更小、表面能更高的晶核;这些晶核在高压作用下沿着[001]方向的定向自组装及二次生长决定了介晶结构的形成。相关实验和理论计算的结果显示,反应过程中的压力对于产物的最终形态起着决定作用。将这种介晶结构用作锂离子电池的负极材料时,在100mA g-1的电流密度下表现出较高的比容量(221.8mAh g-1)、良好的循环稳定性和倍率性能。
  2,压力诱使晶粒定向附着生长制备TiO2三维有序超结构及CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光敏性质研究
  在溶剂热反应体系中,通过压力调控实现了TiO2晶粒定向附着生长制备三维有序超结构。相较于通常的溶剂热方法,当没有较高的压力参与反应过程中时,只能得到分散性的TiO2纳米晶。首先,理论计算表明,反应体系中引入的油酸分子在高压作用下更倾向于吸附在晶粒的{101)面,因而初期形成的晶粒主要延[001]方面进行定向附着生长形成一维纳米棒;而这些油酸分子修饰的纳米棒在高压作用下很容易进行三维自组装,最终形成结构稳定的三维有序超结构。因此,压力在晶粒的定向附着生长和导向分子诱使的自组装过程中起着至关重要的作用。而这种有序超结构能够很好的改善分散性晶粒的载流子输运特性,因而当与CH3NH3PbI3复合之后得到的光敏器件表现出较好的响应度。
  3,高压作用下分散性TiO2超薄纳米片的维度可控生长及CH3NH3PbI3/TiO2复合光敏器件的性质研究
  采用高压水热合成方法成功制备了具有高结晶度的、超高比例{001)面暴露的分散性TiO2超薄纳米片(2-3nm)。其中,高压下氟离子在晶粒{001)面的吸附能显著增强,进而在晶粒合成的初期有效地限制了{001)面的生长,最终合成出TiO2超薄纳米片,而高压作用也明显改善了纳米片的结晶质量。当这种TiO2超薄纳米片和CH3NH3PbI3复合时,高结晶度的TiO2能够有效抑制电子和空穴复合,而高比例的{001)面对界面处光生载流子的传输是非常有利的,结合后续对复合薄膜的高压热处理,最终得到的CH3NH3PbI3/TiO2复合光敏器件表现出较好的响应度和探测度。进一步,以这种高压溶剂热合成的超薄纳米片作为前驱体,通过一种简单的超声处理,可以可控地实现纳米片向超长纳米带的转变。相较于已经报道的TiO2纳米带的制备方法,该方法具有简单易操作、成本低、绿色环保等特点。
  4,压力调控Sn掺杂的TiO2纳米晶的制备及其电化学性能研究
  以高压水热合成锐钛矿型TiO2纳米片的反应体系作为研究对象,探讨压力在Sn掺杂的TiO2纳米晶的形成过程中的作用。研究发现,随着反应体系压力的降低,Sn更易于实现掺杂,而Sn的掺杂也诱使了锐钛矿型TiO2纳米片转变为金红石型Sn-TiO2空心纳米晶,其中Sn-TiOF2的拓扑转变决定了这种Sn-TiO2空心纳米晶的形成。如前所述,高压可以抑制离子的掺杂并与纳米晶的结晶质量息息相关。众所周知,异相离子的引入必然引起原有晶格的畸变和缺陷的出现,而高压恰巧对于纳米晶中缺陷的排出、缺陷浓度的降低和改善晶体的结晶质量至关重要。而高压下的实验证明,TiO2实现了从金红石型TiO2向锐钛矿型TiO2的转变。所以,通过改变反应体系的压力能够实现对离子掺杂过程的有效调控。这种Sn-TiO2的中空纳米晶作为负极的锂离子电池在0.1Ag-1的电流密度下循环150圈后的可逆比容量仍高达251.3mAh g-1,在5Ag-1的电流密度下循环500圈之后仍具有110mAhg-1的可逆比容量。
[硕士论文] 邵美玲
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文依据胶体与界面化学原理,提出了一种用于In(OH)3及In2O3纳米结构可控合成的新颖方法,即由表面活性剂分子自组装形成的分子有序组合体与小分子有机化合物共同构筑复合软模板的方法,成功实现了其纳米棒状形貌、尺寸和结构的均一化合成和宏量制备。在前驱体In(OH)3纳米材料合成过程中,探索了添加剂浓度、添加剂类型的选择以及反应温度等实验参数对欲制备的纳米材料结构、形貌和尺寸等的影响。重点探讨了煅烧温度对所获得的纳米材料的组成的影响,发现在一定热处理条件下可获In(OH)3/In2O3异质结材料,继而考察了所获得的异质结纳米材料对甲基紫水溶液的紫外光催化降解的性能。并考察不同形貌和尺寸的In(OH)3/InOOH、In(OH)3/In2O3异质结材料光催化性能。另一方面,在总结课题组前期合成不同形貌的In2O3的基础上,着重研究了不同形貌(包括管状、球状、短棒状和长棒)、尺寸的In2O3对氢气的气敏响应性能(灵敏度及重现性)。所制得的纳米材料的形貌、组成及性质分别通过扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)、比表面积分析(BET)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)等手段进行了表征和分析。
  本论文的主要研究内容如下:
  1.利用CTAB与4-羧苯氧基-2-苯甲酸共同构筑复合软模板,尿素作为碱源,通过水热法制备了形貌均一的In(OH)3纳米棒,纳米棒轴向尺寸约为1μm,径向约为50 nm。并系统考察了合成条件对样品形貌及结构的影响。研究表明,在合适的浓度下,CTAB易于形成棒状胶束,溶液中4-羧苯氧基-2-苯甲酸依靠其自身的双羧基结构,在In3+吸附于复合模板表面时起到了桥梁作用;同时OH-的缓慢释放也是粒子通过自组装形成棒状结构的重要因素之一。将制备的In(OH)3纳米棒在450℃下煅烧3小时,得到形貌具有良好继承性的In2O3。
  2.以制备的纳米棒状In(OH)3为前驱体,通过控制不同煅烧温度和时间,制备出In(OH)3/InOOH、不同氧化铟相含量的纳米棒状In(OH)3/In2O3异质结材料。继而以In(OH)3、 In(OH)3/InOOH、不同氧化铟相含量的In(OH)3/In2O3异质结、In2O3为光催化剂,并选取了纳米短棒状形貌与之进行对比实验,通过一系列平行实验考察了其对甲基紫的光催化降解作用,结果显示:(1) In(OH)3/InOOH异质结的光催化效果明显优于两纯相In2O3和In(OH)3纳米材料;(2)当异质结中In2O3相显现时样品的光催化活性反而下降。
  3.利用低温N2吸附法分别测定了纳米短棒状、纳米长棒状、微米管状、空心球状In2O3微纳结构的比表面积,对应样品的比表面积依次为:27.17 m2/g、59.58 m2/g、74.17m2/g、73.66 cm2/g。以上述四种In2O3微纳结构作为气体传感器的敏感膜材料,采用氢气为待测气体,评价了不同形貌与结构In2O3的气敏性能。实验发现:用60 ppm的氢气对氧化铟传感器进行预处理后,传感器对氢气的响应表现出了很好的重现性;传感器对氢气有良好的响应,传感器的响应与氢气浓度之间成良好的线性比例关系;形貌对于灵敏度有较大影响。
[硕士论文] 王新强
材料工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:氢气是一种新型、高能量密度的清洁能源。铂(Pt)是一种利用电催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)从水中制取氢气的高效贵金属电催化剂。然而,铂的稀缺性及昂贵成本,极大地制约了其大规模应用。开发低成本、高活性、耐酸性的HER催化剂成为当前国际研究的前沿与热点。近几年,二维过渡金属二硫属元素化合物(MX2)作为低成本、高活性的电催化剂引起了极大关注。本论文以新型二硒化钨(WSe2)HER催化剂的合成与改性为研究对象,首先研究了WSe2的合成工艺及其电催化析氢性能,进一步研究了二硒化钨/碳纳米管复合材料的制备及其电催化析氢性能,最后制备了二硒化钨/石墨烯复合材料并研究了其电催化析氢性能。主要研究内容与结果如下:
  1.采用一步溶剂热法制备了纳米花状、类石墨烯状WSe2,并研究了其电催化析氢性能。研究结果表明,与纳米花状WSe2具有较差的电催化析氢性能相比,类石墨烯状WSe2展现出了优良的电催化析氢性能:具有较小的塔菲尔斜率78mV dec-1,较低的起始过电位150mV及优异的稳定性。类石墨烯状WSe2的优良电催化析氢性能归因于其本身的多孔结构及丰富的片层边缘活性位。
  2.首次通过简单的一步溶剂热法制备了由WSe2纳米片与碳纳米管(CNTs)相互缠绕构成的WSe2/CNTs杂化网络结构(WCHN)。研究结果表明,相比纯的WSe2相对较弱的析氢催化性能,WCHN具有优异的电催化析氢性能:具有极小的塔菲尔斜率59.7mV dec-1,极低的起始过电位120mV,较高的电流密度以及优异的稳定性。WCHN优异的电催化析氢性能归因于二维WSe2纳米片与一维CNTs相互缠绕形成的独特三维多孔网络结构,该结构不但拥有丰富的反应活性位,而且保障了WSe2纳米片与CNTs之间的紧密接触从而获得优良的导电性。
  3.首次通过简单的一步溶剂热法制备了由少数层 WSe2纳米花镶嵌于石墨烯纳米片构成的二硒化钨/石墨烯(RGO/WSe2)复合材料。研究结果表明,与纯的WSe2相比,RGO/WSe2复合材料具有高效稳定的电催化析氢性能:具有极小的塔菲尔斜率57.6mV dec-1,极低的起始过电位150mV,较高的电流密度38.43mA cm-2(-300mV vs RHE)以及优异的稳定性。RGO/WSe2复合材料独特的镶嵌结构保证了少数层纳米花状WSe2催化剂与高导电石墨烯的紧密接触,增强了催化剂活性边缘位与石墨烯片层之间的电荷动力转移,从而获得优异的电催化性能。
[硕士论文] 闫兴山
理论物理 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:相对于LiNiO2和LiCoO2正极材料,尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的前景广阔,具有成本低、工作电压高、环境友好、安全的优点。本文通过溶胶凝胶和静电纺丝相结合的方法,制备出纳米纤维状的锂离子电池正极材料,对材料的结构、形貌及其电化学性能进行研究。本研究采用乙酸盐作为原料,溶剂是蒸馏水与二甲基甲酰胺(DMF),粘稠剂使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通过合适的计量比制备出相应的前躯体溶液,再通过静电纺丝技术制备出LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4前驱丝,进一步在400℃~800℃的温度下对前驱丝进行煅烧,然后将正极材料组装成扣式电池;最后使用现代测试仪器,如:X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、蓝电电池测试系统和交流阻抗仪,分别对纳米纤维进行表征测试,研究正极材料的结构、形貌及其电化学性能。
  由静电纺丝法制备出尖晶石型LiMn2O4纳米纤维正极材料,在700℃时得到表面光滑且结晶度良好的纳米纤维材料。通过XRD可以得知LiMn2O4的结构为尖晶石型;通过SEM表征可以得到LiMn2O4的形貌是直径约为350nm;通过测试其充放电性能,可知LiMn2O4正极材料在0.1C倍率下的首次充放电比容量分别为114.1mAh g-1和112mAh g-1,当倍率为1C,2C,5C和10C时的放电比容量分别为109.1mAh g-1,101.9mAh g-1,91.3mAh g-1和80.6mAh g-1,并且在1C倍率下循环100次之后的容量保持率为92.7%;CV曲线表明其两对氧化还原峰为3.92/4.10V和4.05/4.22V,表明LiMn2O4材料是典型的尖晶石型结构;交流阻抗图谱表明LiMn2O4样品的电荷转移电阻为615.40Ω。
  由静电纺丝法制备出尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4纳米纤维正极材料,在700℃时得到表面光滑且结晶度良好的纳米纤维材料。通过XRD可以得知LiNi0.5Mn1.5O4的结构为尖晶石型;由SEM表征可以得到LiNi0.5Mn1.5O4的形貌是直径约为250nm;通过测试其充放电性能,可知LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.1C倍率下的首次充放电比容量分别为183.8mAh g-1和138.4mAh g-1,当倍率为1C,2C,5C和10C时的放电比容量分别为135.2mAh g-1,113.3mAh g-1,75.4mAh g-1和19.3mAh g-1,并且在1C倍率下循环100次之后的容量保持率为94.2%;CV曲线表明其两对氧化还原峰为3.96/4.10V和4.60/4.82V,是典型的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 材料;交流阻抗谱表明LiNi0.5Mn1.5O4样品的电荷转移电阻为347.13Ω。
  通过比较LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,研究可知掺杂过渡元素Ni之后,材料的结晶度提高而结构没有改变,实验中制备出的纳米纤维材料的直径大约减小了100nm,提升了材料的比容量和倍率性能,在1C倍率下循环100次之后的容量保持率提高了1.5%,延长了电池的循环寿命,并且充放电电位平台提高,增大了制备出的电池的能量密度,材料的电荷转移电阻减小了268.27Ω。
[硕士论文] 阎奕汝
材料科学与工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:水化硅酸钙(Calcium-Silicate-Hydrates,简称C-S-H)是硅酸盐水泥的主要水化产物,对水泥混凝土的强度和耐久性有着重要影响,因此一直以来都是水泥基材料领域的研究重点。水化硅酸钙因其在常温下无定形态的结构,使得人们对其分子结构仍无定论,只局限于研究一系列与水化硅酸钙结构相似度较高的天然矿物,如托贝莫来石(Tobermorite)和尖乃石(Jennite)。以此为依据,本文以类C-S-H硅酸盐晶体结构为出发点,建立了水化硅酸钙的相关模型,依据第一性原理和分子动力学方法系统研究了水化硅酸钙的各种物理化学性质,从理论和实验两个方面对水化硅酸钙的结构、力学、动力学特性进行了多层次、多尺度分析与验证。
  基于密度泛函理论,对尖乃石和不同层间距的托贝莫来石结构(9(A)、11(A)、14(A))进行第一性原理计算,首次使用了非局域性范德华力作用进行类C-S-H硅酸盐晶体的结构优化。结果表明,尖乃石和9(A)、11(A)、14(A)托贝莫来石结构的力学性能参数虽与C-S-H凝胶的实测值有所偏差,但其晶胞参数、体积模量、剪切模量、杨氏模量等计算结果与其他研究者对于各体系的理论计算或实验数据吻合较好。
  基于分子动力学方法,对9(A)、11(A)、14(A)托贝莫来石结构进行分子尺度模拟,探讨其纳米尺度结构及力学动力学特性。结果表明,动力学运算之后各结构趋向于玻璃态的无定形结构而非规则的晶体结构。层间距及水分含量对模拟体系中的硅钙原子的局域结构有重要影响。
  通过分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟构建出无定形态的C-S-H凝胶模型,并对所构建的结构与其他研究者的计算和实验结果进行对比验证。通过控制水含量构建出不同干燥程度的C-S-H凝胶模型。结果表明水分子的浸入会导致C-S-H凝胶z方向长度显著变化。饱和C-S-H凝胶中不同原子的运动能力Si<Ca≤O<H。随着H2O/Si的升高,C-S-H从类似于玻璃的无定形态结构逐渐转变为更加有序的层状结构。
  实验上,应用溶液反应法和C3S水化法制备水化硅酸钙,并对其进行多种方法的表征。研究表明溶液反应法制备的C-S-H均由较为疏松的片状颗粒堆叠而成,而水化合成法制备的C-S-H的形貌为针棒状。且随着钙硅比的增加,C-S-H聚合程度下降。根据透射电镜图像,C-S-H样品为半结晶态,通过统计条纹宽度证明C-S-H为半结晶态11(A)托贝莫来石。
  本论文的研究内容可以增进在纳观、微观尺度上对水化硅酸钙结构特性的理解,同时也进一步丰富了第一性原理计算和分子模拟的应用领域。在目前水泥基材料的原子模拟研究仍较为缺乏的情况下,这一领域在未来必将有更大的发展空间。
[硕士论文] 崔子铭
原子与分子物理 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文采用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法制备出纯相的Bi4 Ti3O12纳米颗粒,系统的研究了Bi4 Ti3O12纳米颗粒、g-C3N4/BTO复合材料以及Ag沉积Bi4 Ti3O12纳米材料的光催化性能。主要研究结果如下:
  一、通过聚丙烯酰胺溶胶凝胶法,通过使用不同的络合剂制备出了不同粒径尺寸的Bi4Ti3O12纳米颗粒。利用XRD、SEM、紫外-可见漫反射光谱等技术进行表征。并通过调节pH值的大小,研究不同的pH值对催化剂的吸附以及光催化性能的影响。实验得出当pH值不同会使催化剂表面电位的变化,导致对染料吸附的变化,进而引起光催化活性的变化。同时,通过加入不同种类的捕获剂,探究了影响Bi4 Ti3O12纳米颗粒光催化效率的主要活性物种。
  二、通过以柠檬酸为络合剂制备出的Bi4Ti3O12纳米颗粒分别与纳米片状g-C3N4和颗粒状g-C3N4进行复合。利用XRD、SEM、TEM、XPS等技术对复合材料进行表征。结果表明:两种形貌的g-C3N4与Bi4 Ti3O12成功的复合在一起,形成了p-n异质结构。系统的进行了光催化实验,发现复合后的样品比单体催化活性得到了显著的提升。进而加入不同的捕获剂,研究复合材料的主要活性物种。同时,以对苯二甲酸为探针分子,采用光致发光技术检测是否在反应过程中产生了羟基自由基(?OH)。并且,对相关的光催化机理进行了讨论。
  三、用光照还原法将Ag沉积在Bi4 Ti3O12颗粒表面,制备出了Bi4 Ti3O12@Ag样品。利用XRD、TEM、PL光谱等技术对复合材料进行表征。结果表明:Ag成功的沉积在Bi4 Ti3O12颗粒表面。在模拟太阳光辐照的情况下,复合材料的光催化性能得到提高。这是由于沉积在表面的贵金属有效的促进了光生电子-空穴对的分离,从而提高了光催化活性。并对其光催化机理进行实验分析,发现影响复合材料光催化效率的主要活性物种是光生空穴(h+)。
[硕士论文] 蔡宇
材料科学与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:LiCoO2作为一种工业化程度较高的锂离子电池正极材料,具有合成工艺简单、充放电电压平台稳定、理论容量高等优点。然而由于其高度脱锂时,材料具有强氧化性能够分解电解液,因此实际应用中只有140mAh/g的放电比容量,电压上限也只有4.2V。然而,随着3C等电子产品对高能量密度的需要,4.2V普通LiCoO2正极材料已经难以满足使用要求。因此,本文拟采用高温固相法来对LiCoO2进行掺杂改性,以期在高电位下得到高比容量、优良循环性能的高电压LiCoO2正极材料,并通过TGA研究了前驱体的反应温度区间,使用SEM、XRD等物理表征手段对材料的表面形貌、晶型等进行了研究,采用各类电化学性能测试表征了材料的综合电化学性能。本文的创新性工作如下:
  (1)采用了单元素掺杂的方法对LiCoO2进行掺杂改性,掺杂元素分别为Al和Mn。考察了原料混合工艺、不同的烧结温度、烧结时间以及掺杂比例等。结果表明掺杂 Al能使材料循环性能得到一定的提升,然而材料的初始放电比容量却因此有所降低。烧结条件为预烧750℃,6h,终烧900℃,16h为合成材料最佳条件,其中LiCo0.98Al0.02O2具有最好的循环性能,50周后容量保持率为84.7%。Mn单掺杂能抑制正极材料在4V电压上发生六方到单斜的相变,从而增强材料的循环性能,实验中采用球磨的混料方式,在烧结条件为预烧750℃,10h,终烧920℃,10h的条件下,正极材料LiCo0.97Mn0.03O2具有较好的循环性能,50周后容量保持率为90.6%。SEM结果显示材料由于颗粒减小引起了团聚,因此容量较纯相材料有所降低。
  (2)为了解决单元素掺杂无法同时满足高容量、高电位以及优异循环性能需求的问题,采用了Mg、V、F多种元素来共同对LiCoO2进行掺杂改性,以期发挥其协同作用,并在2.7-4.5V电压范围内对材料进行了电化学性能测试。结果表明:合成的LiCo0.97Mg0.02V0.01O1.98F0.02正极材料具有较好的循环性能及倍率性能,在0.5C倍率下初始放电比容量为169mAh/g,5C倍率下依然有125.6mAh/g的比容量。此外探究了不同掺杂比例合成的LiCo0.97-xMgxV0.03O2-xFx(x=0.01,0.02),结果表明当x=0.02时材料具有最佳的放电比容量及优异的循环性能,掺杂V能减小材料的极化,增大材料的放电比容量,Mg和F进入材料的晶格中共同稳定了材料的晶体结构,减少了材料的阳离子混排程度。
  (3)最后使用了不同的钒源(NH4VO3)在不同的制备条件下合成了Mg,F非等摩尔掺杂同时也具有不错的循环性能的LiCo0.97Mg0.01V0.02O1.98F0.02正极材料。实验表明,随着烧结时间增长,材料会有团聚现象的产生。但材料的层状结构仍保持完好。
[硕士论文] 李成县
控制理论与控制工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:针对我国铝土矿的特点,生产氧化铝主要采用拜耳法、烧结法和混联法,在拜耳法中焙烧过程是氧化铝生产必不可少也是最后一个过程,对氧化铝产品质量有着非常重要的影响。该过程流程长、检测大滞后、非线性强且工艺机理复杂,设备之间关联严重,工况变化大如原料成份波动频繁、设备结疤等问题,传统的策略难以实现操作优化以实现自动控制和优化运行的生产目的。因此,焙烧过程的重要性及其复杂性,以及现代化工业发展对自动化提出的要求使得焙烧过程控制系统日益得到人们更多的重视。
  本文以广西某铝厂氧化铝焙烧工序为背景,开展了氧化铝生产焙烧过程质量预测及综合工况优化控制的相关研究,取得了一定的研究成果。本文主要内容归纳如下:
  (1)首先,通过对氧化铝焙烧过程工艺的机理分析,找到影响质量指标的因素,并分析了焙烧工艺的特点,采用五点三次方法对现场数据进行滤波,并采用相关性分析和箱线图分析方法剔除现场数据的异常值。
  (2)结合机理分析采用主元分析和相关性分析等数据处理方法,选取了氧化铝质量指标软测量模型输入变量,采用混沌灰狼算法优化在线序贯极限学习机的初始权值和偏差,建立氧化铝质量预测模型。利用工业生产实际数据进行实验验证,本文所建立的软测量模型具有较高的精度和泛化能力,实现了氧化铝质量指标的有效估计,并为焙烧过程的优化控制创造了条件。
  (3)在上述研究工作基础上,进一步分析了目前焙烧工序操作参数控制的现状和存在的问题。在保证氧化铝质量指标合格的前提下,建立氧化铝焙烧过程综合工况操作优化控制模型,利用带约束的混沌灰狼优化算法进行模型求解而获得优化后的操作参数,即焙烧主炉温度、ID风机功率、下料量等。通过实际生产数据进行仿真实验,结果表明,该优化控制模型效果良好。
  (4)设计了氧化铝焙烧过程综合工况操作优化控制系统,该系统利用以太网和工业电缆与设备层和控制层进行连接,通过内部协议转换实现仿真数据交互,以实现控制系统的功能化和信息化。实验结果表明,依据氧化铝生产过程中各参数的实时变化,该综合工况优化控制系统可以得到基础控制回路的优化设定值,并将氧化铝质量指标及其相应的关键操作参数控制在目标范围内,保证氧化铝生产焙烧过程的正常运行。
[硕士论文] 王玉秀
化学工程与技术 哈尔滨理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文采取密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)方法研究两个系列改性MoS2纳米管的电子结构及输运性质:
  第一部分探讨S空位效应对(8,8)扶手椅型MoS2NT的电子结构及输运特性的影响。通过优化结构的总能大小优选出5种相对稳定的缺陷体系,研究发现空位更倾向于定位在内层。电子结构的计算表明不同位置的硫空位对能带结构的影响明显不同。外层硫空位既是供体也为受体,而内层硫空位行为只有受体状态。引入空位有双重作用:一是带隙降低并且有额外的电子或空穴参与输运,对体系的导电性起到了促进的作用;此外,局域硫空位状态会发生散射效应以及陷阱效应,对体系的导电性起到了抑制的作用。综合两个硫空位因素对电子输运性质影响发现,纳米管引入空位,导电性增强;外层硫空位更加利于增加导电性,原因为更多的注入了电子供体和受体状态。此外,高数量的硫空位似乎不利于提高导电性,这可能是由于强劲的空穴陷阱效应。
  第二部分将(FeCpVCp)n封装入MoS2NT形成(FeCpVCp)n@MoS2NT复合新型纳米材料,进而对其电子结构及输运性质进行探索。研究表明在MoS2NT引入(FeCpVCp)n纳米线形成的体系更加稳定,导电性得到提高,磁性也会伴随着封装引入,并且铁磁性的(FeCpVCp)n@MoS2NT具有相对较高的热稳定性。与此同时,(FeCpVCp)n@MoS2NT复合体系的输运性质研究结果与电子结构保持一致,(FeCpVCp)n纳米线在体系电子的输运过程中起主要作用,另外,与纳米线的主导作用相比,壳层MoS2纳米管在电子输运过程中也起到了较小的作用。(FeCpVCp)n@MoS2NT复合体系的导电性取决于自旋轨道,自旋向下轨道对体系导电性的提高程度较自旋向上轨道要大。由此我们可以得出结论:在MoS2NT封装(FeCpVCp)n后能够有效地提高原体系的导电性,并在体系的输运性质中起主导作用,对新型功能材料研究领域具有重大意义。
[博士论文] 郑旭东
环境科学与工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:稀土元素因其不可替代的性质在光学、催化和磁学等领域有着广泛应用。特别是随着绿色、低碳经济的增长,混合动力汽车、风力涡轮机的大量普及,使稀土元素用量急剧增加。随着稀土产品的大量应用,环境中积累了大量稀土废弃物。这些废弃物中含有许多稀土元素和重金属元素,如果得不到正确回收处理,会对环境水体和土壤造成严重污染。从稀土废弃物中分离回收稀土元素,实现稀土资源可持续利用具有极高经济和环境保护价值。工业上稀土分离手段主要采取液-液萃取法,其在稀土分离实践中不断发展与完善,已经取得了极大进步,但也有其局限性:如液-液萃取过程中使用大量有机溶剂,不可避免的产生大量有机废液和放射性废弃物;多次串联萃取过程虽然可以得到纯度极高的产品,但萃取时间较长、萃取过程较为繁琐。固-液萃取是近年发展起来的一种新型分离技术,在其萃取过程中不会使用大量有机溶液,因此被视为一种更简单、绿色的分离萃取技术。然而目前固-液萃取法对稀土离子的分离选择性较差,为了拓展固-液萃取法在稀土分离中的实际应用,定向设计构筑高选择性和高吸附容量的稀土分离材料显得尤为重要。
  本文从高效选择性分离回收稀土元素的功能出发,采用多种合成方法和功能化手段合成多孔吸附材料,并对其结构和功能进行优化,探索对稀土元素具有选择性分离效果的新材料和新方法,深入研究了功能化多孔材料分离稀土元素的行为和机理,构建了基于固-液萃取法高效选择性分离稀土离子的多孔材料体系。
  1、有机-无机杂化介孔硅材料的制备及其选择性分离稀土离子的性能研究
  (1)通过两种不同的嫁接法制备马来酸有机-无机杂化介孔硅纳米材料,并用于固-液萃取吸附分离稀土金属离子。马来酸功能有机-无机杂化介孔硅材料表现出对重稀土金属较强的选择性,研究发现一步法制备改性介孔硅材料相比于逐步法制备的改性介孔硅材料表现出更高的吸附容量和更好的吸附选择性。通过吸附动力学研究,两种材料都对Gd3+具有优越的动力学吸附性能,研究发现其吸附过程遵循准二级动力学模型。等温吸附过程可以通过Langmuir方程拟合。一步法制备的改性吸附材料对Gd3+饱和吸附容量力为76.89mg g-1。此外,改性介孔材料在再生循环实验中表现出高度的循环再生能力,这大大降低了回收成本从而提高了材料在稀土金属吸附分离领域的应用潜力。
  (2)为提高吸附材料在酸性条件下的选择性,利用离子印迹技术,以Dy3+为印迹模板,使用乙酰丙酮改性硅烷为功能单体,通过简单的一步共缩聚法合成有机-无机杂化离子印迹介孔硅吸附材料(IMS)。IMS在酸性条件下依然对Dy3+具有较好的选择性吸附分离效果。通过准二级动力学模型可以更好的对吸附过程进行描述。在吸附过程初期其吸附速率较快,随后吸附速率变缓并最终在3-4h时达到吸附平衡。Langmuir方程可以很好的对等温吸附过程进行拟合。IMS在pH=2.0的条件下对Dy3+吸附容量为22.33mg g-1,这明显高于非印迹介孔吸附材料(NIMS)在pH=5.0时的吸附容量。在pH=2.0下,印迹因子(IF)也比在其他pH值下的IF高。IMS对Dy3+的分配系数(Kd)为539mLg-1,这说明了IMS对Dy3+具有很强的选择性吸附能力。IMS通过透析袋塑封进行吸附分离,其后续分离过程更为简单和绿色环保。此外,材料具有很高的再生性能,这些优点都增强了IMS在酸性条件中吸附分离稀土金属镝离子的价值。
  2、壳聚糖基离子印迹多孔膜的制备及其选择性分离稀土离子的性能研究
  (1)使用生物大分子纤维素纳米晶体(CNCs)作为结构模板,Gd3+为印迹模板,羧甲基壳聚糖为功能单体和交联剂,利用CNCs可以在溶液中自组装形成手性液晶相列,成功制备羧甲基壳聚糖离子印迹介孔膜(IMCFs)。因为IMCFs的高度有序的手性液晶相列结构和离子印迹技术,IMCFs可以快速高效选择性吸附分离钆离子。IMCFs对Gd3+的饱和吸附容量为25.37mg g-1。由于高度选择性的印迹位点存在,相比非印迹膜印迹膜对Gd3+的选择性更高。此外IMCFs可以简单且快速从溶液中回收分离而不需要额外离心或过滤过程,极大地简化了吸附剂后处理过程。可重复性试验表明,膜材料可以重复使用,不会显着损失吸附能力,这些性能增强了其对稀土元素Gd3+的回收的潜在应用。
  (2)为了提高壳聚糖生物材料应用潜能,以Gd3+为印迹模板,以壳聚糖为功能单体和交联剂,通过模板自组装法成功地制备三维连续大孔印迹壳聚糖膜(3DIM-IFs)。3DIM-IFs因其相互联系的大孔结构对Gd3+离子展现出了极高的吸附容量和较好的吸附选择性。在298K下,3DIM-IFs对Gd3+的饱和吸附容量达到51.36mg g-1,其吸附能力明显高于近年报道的各种Gd3+吸附剂。因为高选择性印迹位点存在,印迹壳聚糖膜对Gd3+具有明显的选择性吸附能力。3DIM-IFs因其膜状宏观体积无需离心或过滤步骤可以快速的从溶液中分离,极大地简化了吸附剂后处理过程。此外,再生循环实验表明该膜材料可以反复使用并且其吸附能力没有显著损失。
  3、双模板导向离子印迹介孔膜的制备及其选择性分离回收稀土离子的性能研究
  (1)为了解决传统印迹材料印迹效率差,传质阻力大的问题,通过双模板导向离子印迹技术制备了离子印迹介孔膜(IMFs)。与传统印迹技术相比,该方法不需要添加额外的步骤,而可以显着的提高印迹效率,为高效离子印迹介孔材料的制备合成开辟了新道路。使用Nd3+为印迹模板,CNCs为结构导向模板,亚氨基二乙酸改性硅烷为功能单体,通过简单的溶液蒸发诱导自组装法制备双模板导向离子印迹介孔膜。通过功能单体对材料进行优化,双模板导向离子印迹介孔膜(IMFs-3)在酸性体系中通过固-液萃取过程对Nd3+显示出优异吸附回收率。在pH=3.0时优化的IMFs-3对Nd3+的吸附容量为34.98mg g-1,对Nd3+分配系数为636mL g-1,表明该材料对Nd3+具有较强的吸附选择性。此外双模板导向离子印迹技术将所有印迹位点都固定于膜材料表面,因而使材料展现出极快的动力学吸附分离效果和很好的再生能力,增强膜材料在稀土回收工业应用中的潜力。
  (2)基于Janus材料的多功能性质和双模板导向离子印迹技术。成功制备双层膜导向离子印迹介孔双层膜(IIBFs),并研究其从废弃永磁体中选择性双吸附分离钕元素和镝元素。由于双层膜的印迹组成不同,IIBFs表现出高的比表面积,快速的吸附动力学性能和Janus特性。通过材料的优化,在pH=4.0时IIBFs对Dy3+的吸附容量为17.50mg g-1;对Nd3+的吸附容量为12.15mg g-1。此外,使用温敏单体对IIBFs一侧表面进行改性,实现温度控制选择性释放Nd3+和Dy3+。此外,IIBFs在五次循环实验中表现出高度的再生重用使用能力,增加了其对稀土元素的回收和分离特别是废弃永磁体中的多种元素分离的工业应用前景。
[硕士论文] 王舒州
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着磷化工企业的迅速发展,湿法磷酸工艺中不断产生大量的固体废弃物——磷石膏。由于磷石膏中含有多种杂质,露天堆放会导致严峻的环境问题。利用磷石膏替代天然石膏制备硫酸钙晶须,不仅弥补了天然石膏不可再生的缺陷,还为磷石膏应用于附加值高、中高档型材料方面开拓了新领域。硫酸钙晶须具有高模量、高强度、耐高温、耐酸碱等特点,是一种性能优良的新型晶体材料。较高的性价比促使其具有较强的市场竞争力和良好的应用前景。本文主要研究磷石膏制备硫酸钙晶须,探讨了体系最佳反应制度、杂质对硫酸钙晶须的影响和晶型助长剂类型的选择及最佳掺量的确定、硫酸钙晶须的表面改性。
  以预处理后的磷石膏为原料,氯化镁为晶型助长剂,天然石膏作晶种,采用液相生长法制备硫酸钙晶须,分别考察了反应温度、反应时间、料浆质量分数、晶种掺量、系统搅拌速度对晶须性能的影响。实验结果表明,最佳反应制度工艺参数:反应温度130℃,反应时间4.0h,料浆质量分数2.5%,晶种掺量9.0%,系统搅拌速度100r/min。该条件下制备出的硫酸钙晶须的平均长径比为112.65。
  由于磷石膏杂质种类较多、成分复杂,本课题在最佳反应制度研究的基础上,通过外掺模拟法逐一研究了磷石膏中杂质对硫酸钙晶须的影响。实验结果表明,磷酸对硫酸钙晶须具有明显的抑制作用,随着掺量的增加,晶须的长度、长径比均减小。磷酸掺量4.4%时,硫酸钙晶须的平均长径比6.92。氢氟酸对硫酸钙晶须长度影响较小,但对直径有显著的粗化作用,导致晶须的长径比减小。氢氟酸掺量1.5%时,硫酸钙晶须的平均长径比7.71。有机物以物理吸附为主、化学吸附为辅相结合的方式吸附在晶须表面,从而抑制晶须的生长。有机物掺量1.6%时,硫酸钙晶须的平均长径比17.64。
  晶型助长剂对硫酸钙晶须的生长具有诱导、促进作用。在最佳工艺制度的基础上,分别研究铁盐、镁盐与十二烷基盐的复配型助长剂对硫酸钙晶须性能的影响。实验结果表明,十二烷基铁盐复配型助长剂对硫酸钙晶须的促进效果依次分别为:FX-3>FX-2>FX-5>FX-6>FX-4>FX-1,其中FX-3型助长剂对晶须生长发育促进效果最佳,此时晶须的平均长径比139.50。十二烷基镁盐复配型助长剂对硫酸钙晶须促进效果依次分别为:MX-3>MX-2>MX-1>MX-6>MX-4>MX-5,其中MX-3型助长剂对晶须的生长发育促进效果最佳,此时晶须的平均长径比140.12。随着FX-3型、MX-3型助长剂掺量的增加,晶须长度、长径比均先增加后减小。在反应体系中,这两种晶型助长剂的最佳掺量分别均是1.0%。
  硅酸钠作稳定改性剂,对硫酸钙晶须表面进行改性处理。分别考察了改性剂用量、改性温度、改性时间、烘干温度对晶须表面的改性效果的影响。实验结果表明,最佳改性工艺参数:稳定改性剂量1.5%,改性温度60℃,改性时间20min,烘干温度105℃(时间2h)。该条件下改性硫酸钙晶须的活化指数达到91%。
[硕士论文] 牟永仁
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着现代医学、分子生物学、材料科学的的飞速发展以及各种先进荧光检测技术和仪器的应用,荧光标记技术已逐渐成为荧光标记材料领域一种常用的分析测试手段。稀土掺杂的二氧化硅荧光微球因其稳定性好、生物相容性高、发光强度优异等优势被广泛应用荧光标记材料中。但是,针对于不同的的被标记物,对作为标记材料的荧光微球有着不同的限制条件,为实现二氧化硅荧光微球高效广泛的应用,就要求其在形貌、尺寸大小、发光性能等方面实现可控性。本文在溶胶凝胶法制备单分散二氧化硅微球的基础上,主要探索了稀土掺杂二氧化硅荧光微球的控制合成技术,分别制备了SiO2:Re3+、SiO2@SiO2:ReX3Y和ReX3Y@SiO2型三类单分散荧光微球(Re表示稀土,X表示第一配体,Y表示第二配体),对其合成方法、形貌以及微球尺大小的控制进行了详细的分析和表征,并初步探讨了这三种荧光微球在硅橡胶中的荧光标记应用。主要研究内容如下:
  (1)通过溶胶凝胶法制备了单分散二氧化硅微球,并考察了正硅酸乙酯(TEOS)浓度、氨水浓度、反应温度和溶剂配比对微球尺寸大小、粒径分布均匀性以及球形度的影响。通过正交试验探究了较小粒径和单分散性较好的二氧化硅微球的最佳反应条件,并且通过溶胶种子法控制合成了不同粒径大小的单分散二氧化硅微球。在此基础上,通过改进的溶胶种子法制备了稀土离子掺杂的二氧化硅荧光微球SiO2:Re3+,该荧光微球粒单分散性和球形度均较好,其粒径范围可以控制在85-510nm之间的各个区间内,通过掺杂不同种稀土离子制备出不同发光颜色的荧光微球,通过改变稀土离子掺杂量控制其发光强度,其中SiO2:Eu3+微球的最佳稀土掺杂浓度为5mol%。
  (2)通过改进的溶胶种子法制备出了以稀土配合物为壳层的核壳结构荧光微球SiO2@SiO2:Eu(DBM)3phen,这种荧光微球具有较好的球形度和单分散性,微球表面孔径约2.9nm的介孔二氧化硅,其粒径范围可以控制在77-595nm之间的各个区间内,该荧光微球表现出较强的Eu3+特征红光发射峰,其发光强度随稀土配合物浓度的增加而增加,当稀土掺杂浓度超过7mol%时发生浓度淬灭。通过改进的溶胶种子法制备出了以稀土配合物为内核的核壳结构荧光微球Eu(DBM)3phen@SiO2,这种荧光微球单分散性和球形度均较好,其粒径范围可以控制在75-534nm之间的各个区间内,该荧光微球表现出强的Eu3+的特征红光发射峰。通过比较SiO2:Eu3+、SiO2@SiO2:Eu(DBM)3phen、Eu(DBM)3phen@SiO2三种荧光微球的结构、粒径、发光性能,实验结果表明相同粒径的这些荧光微球表面硅羟基数量相对于纯二氧化硅微球没有较大变化,说明掺杂稀土离子不会影响二氧化硅微球的表面活性,且SiO2@SiO2:Eu(DBM)3phen荧光微球的荧光强度最高。
  (3)通过硅橡胶复合加工技术将SiO2:Eu3+、SiO2@SiO2:Eu(DBM)3phen和Eu(DBM)3phen@SiO2三种荧光微球作为填料制备填充荧光硅橡胶,并通过激光共聚焦扫描显微镜表征荧光微球在硅橡胶中的分散情况,结果表明SiO2:Eu3+可视化率为26.7%,SiO2@SiO2:Eu(DBM)3phen可视化率为93.2%,Eu(DBM)3phen@SiO2可视化率为90.8%,并测得SiO2@SiO2:Eu(DBM)3phen荧光微球在橡胶中的聚集体尺寸的分布集中在为1-6μm。
[硕士论文] 时凯
化学;材料物理与化学 东南大学 2017(学位年度)
摘要:本文研究了CaCl2-Na2HPO4沉淀反应体系在明胶中形成的磷酸氢钙沉淀晶体的Liesegang(LRs)一维图案以及表面活性剂对成环的影响。在此基础上利用沉淀晶体环的阻隔作用构建了适用于脂溶性药物多脉冲释放的体系。选择阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为脂溶性物质——胆固醇的包覆材料,采用溶剂蒸发法制备了胆固醇/SDBS纳米胶囊。着重讨论SDBS胶束和胆固醇/SDBS纳米胶囊存在条件下,LRs图案的特征及其他因素对其形成过程的影响,并探究了LRs中明胶的酶降解动力学。
  通过探究SDBS存在条件下,一维明胶内LRs的形成条件、环个数、形成时间、环间距和环宽度等特征量之间的数量关系和规律,结果发现当SDBS浓度小于10mM时交联剂胶醛用量、内外电解质浓度、表面活性剂浓度、pH值和温度对成环的影响不大。当SDBS浓度高于10mM时,表面活性剂浓度的增加对成环的影响非常显著,环结构和成环规律不遵守传统一维经验规则。在无表面活性剂存在的条件下,环间距随着环个数的增加而变大,环宽度变小。而在SDBS存在下,环个数随着SDBS浓度的增加而增多,但环间距却变化不大。当SDBS浓度增加到15mM时形成等距的LRs。但SDBS超过该浓度时,明胶体系整体变白,即环间距变得无限小。众所周知,SDBS的CMC为1.2mM,因此本论文研究中采用的SDBS浓度是其CMC十倍以上,保证了明胶中大多数SDBS以胶束的形式存在。这也是用胆固醇/SDBS代替SDBS时LRs形成不受影响的原因。然而,SDBS与明胶分子也有相互作用,因此,SDBS影响LRs形成的机制尚不清楚。另外,增大内外电解质浓度可以减小环间距,增加环个数。pH值对LRs图案的影响也是很明显。当pH<3.4或pH>8时,由于明胶的交联效果很差,无法成环,这是由于强酸或强碱性破坏了明胶中蛋白质结构。在pH3.4~8,pH值越低,环个数越多,环宽度越小,环分离得越清晰。pH值较大时,环个数减少,环间距增大,环上层雾霾区域变大。这些结果说明酸性条件有利于LRs形成。酸性使得明胶蛋白中的氨基带正电荷,减小了钙离子与氨基的相互作用,使得钙离子运动更加自由。同时,酸性也可以降低磷酸氢钙的溶度积,使得磷酸氢钙在较低的浓度沉淀。温度也是个十分重要的外在影响因素,超过20℃明胶不能成胶,因而LRs无法形成。在此温度以下,才能形成结构完好,清晰的沉淀环层。
  基于上述研究结果,以胆固醇/SDBS替代SDBS,按最优的等距配方在5ml离心管中形成LRs,然后将其作为脉冲缓释装置模型,研究了胰蛋白酶的降解明胶的动力学。采用高效液相色谱循环系统(卸掉色谱柱)检测明胶降解及胆固醇释放。测试结果显示,LRs明胶体系具有成为脉冲释放装置的可能性,环中的磷酸氢钙沉淀对明胶的降解有显著的阻碍效果。
[硕士论文] 周冬
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着核能和核技术的迅猛发展,人类越来越频繁活动于各类射线的环境中。面对有较强穿透能力的中子和γ射线给人体带来的伤害,传统的辐射防护材料已经无法完全满足屏蔽的具体需求。因此,为了迎接进一步的挑战,研发对中子和γ射线屏蔽效果好且力学性能优良的新型辐射防护材料已经成为材料研发的主要方面。
  本文以Bi2(NO3)3.5H2O和H3BO3作为原料,通过溶胶凝胶法成功制备出硼酸铋晶体,并通过调节反应条件,制备了不同形貌的硼酸铋纳米结构。研究表明,Bi/B摩尔比对产物物相有很大影响,当n(Bi):n(B)=1:2时,产物为六方晶系的Bi6B10O24晶体。烧结温度和时间对硼酸铋形貌有一定影响,并得出当在530℃下烧结5h时可以得到厚度为十几纳米的硼酸铋片状结构,当烧结温度为600℃,时间为3h时可以得到分散性较好,尺寸为100~300nm的硼酸铋纳米颗粒。初步探究了不同形貌的硼酸铋纳米结构的形成机制,并发现助剂柠檬酸和EDTA在硼酸铋纳米结构的形成和形貌的控制方面均起到了重要作用。
  通过γ谱仪对制备得到的硼酸铋纳米粉体进行γ射线屏蔽性能测试,并运用蒙特卡罗(MCNP5)程序对其热中子的屏蔽性能进行模拟后发现,硼酸铋纳米粒子对中子和γ射线的屏蔽性能均随着粉体含量的增大而增大;并且当粉体含量相同时,对γ射线的质量衰减系数随着射线能量的增大而降低,同时由于铋弱吸收区的存在,材料在105.3keV处表现出最高的屏蔽性能。另外,不同形貌的硼酸铋纳米粉体对热中子和γ射线的屏蔽性能均要高于Bi2O3和B2O3混合物的屏蔽性能,并且片状结构的硼酸铋与颗粒状硼酸铋相比对γ射线表现出更好的屏蔽性能,但是二者对热中子的吸收性能差异甚微,表明材料对中子和γ射线的屏蔽性不仅与材料密度有关,还与粒子尺寸和形貌有关,将填料粒子纳米化,并提高粒子形貌的规整度后有利于材料对中子和γ射线的屏蔽性能的提高。
[硕士论文] 王青吉
材料科学与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:金属锂因其超高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.045V,相对于标准氢电极电势),被认为是下一代高能量密度电池的首选负极材料。但是,在循环过程中,锂枝晶生长带来的安全问题严重影响了金属锂二次电池商业化的进程。同时由于金属锂的活性较高与电解液不断发生反应,也会影响电池的循环效率。为了解决以上问题,本文通过采用溅射技术在金属锂表面制备不同材料的包覆层,研究包覆处理后锂电极的性能和改性机理,主要研究内容如下:
  (1)通过Li-Cu电池的组装测试,研究了金属锂二次电池的失效机制、锂电极的电化学过程、枝晶生长方式以及循环效率的状况。然后,采用离子束溅射技术在金属锂电极表面生长了具有超高离子电导率的Li3N薄膜,研究了氮化处理后锂电极的界面稳定性和循环性能。测试结果证明Li3N包覆层可以抑制电极表面副反应,提升电极的界面稳定性和循环寿命。
  (2)采用化学性质更加稳定的Al2O3作为溅射靶材,首次通过磁控溅射技术在金属锂表面沉积纳米厚度的Al2O3包覆层,研究了Al2O3对锂电极表面形貌和电化学性能的影响。研究结果表明Al2O3包覆层均匀分布于电极表面,在96h的电解液浸泡测试中,表现出较高的稳定性。在0.5mA/cm2电流密度下,包覆20nm Al2O3的锂电极循环寿命提升一倍以上(达到600周);在全固态的电池测试中,包覆后的锂电极也展现了非常稳定的极化电位;在Li-S电池的循环测试中,包覆20nm Al2O3的电池在0.2C倍率下循环100周后放电容量达697.9mAh/g,容量保持率65.8%,远高于未包覆锂电极的38%。在不同循环周期的交流阻抗测试中发现,包覆20nm Al2O3的电极在200周内界面阻抗并没有增大;同时循环200周后包覆20nm Al2O3的锂电极表面无明显枝晶。
  (3)采用化学性质稳定且具有较高离子电导率的Li3PO4作为包覆材料,通过磁控溅射技术将其沉积在锂电极表面,研究了Li3PO4包覆层对锂电极性能提升的作用机理。在室温条件下,通过溅射技术在金属锂表面制备了不同厚度的非晶态Li3PO4薄膜,离子电导率可达到2.8×10-8S/cm,电子电导率为1.4×10-10S/cm。经过30cm Li3PO4包覆后的锂电极具有最好的界面稳定性。在0.5mA/cm2和1mA/cm2的电流密度下,包覆30nm Li3PO4的锂电极都展现出了更优异的循环寿命;循环100周后的电极表面/截面显微结构表征表明,未包覆的锂电极带有74μm的“死锂”和SEI层,而包覆后的电极表面则平整无枝晶;在Li-S电池的测试中也表现出了更高的容量保持率和库伦效率。最终我们认为纳米厚度无定形态的Li3PO4包覆层均匀致密地分布在锂电极表面,具有各向同性的特点,能够提供均匀的电流分布,形成均匀的金属锂沉积,减少锂枝晶的生长。
[硕士论文] 黄德伟
材料学 广西大学 2017(学位年度)
摘要:TiO2光催化经过了多年的研究和发展,虽然已经取得很大的成绩,但是由于太阳光利用率低,还是没有在工业上得到广泛的应用,如何将TiO2的光催化能力从紫外区拓展到可见光区域仍然是当前国际研究的热点和难点问题。半导体电助光催化技术一方面能够通过外加电场促进光生电子与空穴的分离从而达到提高光催化技术处理效率;另一方面,由于电场作用产生Franz—Keldysh效应,光吸收边加宽,并发生红移,太阳光利用率提高,更有利于光催化反应。在光催化反应中,光生电子—空穴的复合以及太阳光利用率低一直是限制光催化效率的主要因素,光电催化为解决这两个难题提供了一个可行的方向,有望成为最有前途最实用的催化技术。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了外加电场对体相TiO2、TiO2(001)、C掺杂TiO2(001)以及Cr掺杂TiO2(001)电子结构和光学性能的影响,主要研究结果如下:
  (1)z方向电场作用下体相TiO2的电子结构和光学性质。随着电场从0 V/(A)增加到0.25 V/(A),能隙逐渐减小到0eV,导带向费米能级方向移动,所有的能级变宽。当外加电场强度继续增大到0.28 V/(A),能带结构发生坍塌,Z方向的Ti-O断开。未加电场时,在近紫外区域(100nm至380 nm)TiO2的光吸收较好,而在可见光(380nm至650nm)区域TiO2的光吸收相对较差。在外加电场的作用下,TiO2的吸收范围扩展到可见光区域,并且在可见光区域的光吸收强度增加。
  (2)外加电场作用下TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。随着电场强度从0V/(A)增加到0.3 V/(A),价带向费米能级方向移动,电子的活性增大,在近紫外区域的光吸收增强,但是吸收边没有发生红移,在近可见光区域内的光吸收随电场强度的增大而减弱。
  (3)外加电场作用下C掺杂TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。随着C的掺杂,在禁带区域中引入了新的杂质能级,能带带隙减小,导致光吸收向可见光区域移动。随着电场强度从0 V/(A)增加到0.08V/(A),价带向费米能级方向移动,C-TiO2(001)对可见光的响应性增加,发生光电效应的几率增加,在近紫外区域的光吸收增强,在可见光中的光学性能也有所增强,当电场强度为0.06V/(A)时,可见光区域的光吸收最佳。
  (4)外加电场作用下Cr-TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。随着Cr的掺杂,在禁带区域中引入了新的杂质能级,导带底向费米能级靠拢,能带带隙减小,导致光吸收边发生红移。随着电场强度从0V/(A)增加到0.3V/(A),DOS曲线没有发生变化,但对可见光的响应性增大,在近紫外区域中的光吸收随着外加电场强度的增大而增大,但是外加电场对Cr-TiO2(001)表面在可见光区域的作用效果不明显。
  通过比较分析外加电场对C-TiO2(001)和Cr-TiO2(001)的光学性质影响发现,外加电场对非金属C掺杂TiO2(001)在近紫外区域和可见光区域光吸收的作用效果比过渡金属元素Cr掺杂TiO2(001)好。
[硕士论文] 倪禹行
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:二氧化锡是一种具有金红石相n型半导体特性的金属氧化物半导体,其晶体结构属于立方晶系。因具有物理、化学性能稳定、机械性能良好、易制备等特点,SnO2多年来受到研究者的广泛关注,在金属氧化物半导体气体敏感材料中具有核心地位。但目前常见的二氧化锡气体敏感材料普遍存在着制约其实际应用的缺陷:首先,常见的传统二氧化锡材料存在着选择性较差的缺陷,这使其在针对性检测污染气体的实际应用中易受到其他气体产生的信号干扰,降低检测的准确性;其次,传统二氧化锡材料存在着使用寿命相对较低的缺陷,这限制了其在气敏检测过程中测试结果的可靠性;同时,绝大部分的二氧化锡材料在气敏性检测过程中需要较高的工作温度,大大提高了其应用成本。为解决限制二氧化锡气敏材料应用的缺陷,本文提出制备具有高比表面积结构的SnO2材料,并对其进行表面修饰,实现其气敏响应的提高及工作温度的降低。
  论文中,本课题组通过溶剂热法制备了具有多孔球结构的二氧化锡材料,并在此基础上通过纳米Sb2O5修饰的方式在SnO2与修饰成分两相接合处构成大量p-n异质结,并对该复合材料的气体敏感性能及机理进行研究。
  本论文的主要内容如下:
  1.以结晶四氯化锡为锡源、无水甲醇为有机溶剂、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,采用一步溶剂热法并通过调控锡源与表面活性剂的质量比、反应温度及反应时间成功合成了具有多孔结构的SnO2介孔球。对SnO2多孔球的X射线衍射图谱进行分析,结果显示所合成的二氧化锡为金红石相且无其它杂质。扫描电镜和透射电镜照片表明SnO2多孔球由大量5-20 nm直径的SnO2纳米颗粒堆积而成,其直径约为0.5-1μm。BET检测结果显示,SnO2多孔球的比表面积为39.3 m2g-1。
  2.对合成的多孔结构的SnO2介孔球进行针对NO2气体的气体敏感性检测。检测数据显示,SnO2多孔球的最佳工作温度为260℃。对比已报道的传统无定形SnO2材料,SnO2多孔球在响应值及响应恢复速度上均有提高。多孔球结构良好的气敏性能主要应归因于其更大的比表面积,这为气体检测提供了更多的高活性暴露面。
  3.以所合成的SnO2多孔球粉末材料为基体材料,以SbCl3为锑源,通过氧化还原的方法制备了Sb2O5纳米颗粒修饰的SnO2多孔球复合材料。扫描电镜、透射电镜及X射线能谱元素图像显示,表面修饰的Sb2O5纳米颗粒平均尺寸在10nm以下,呈薄片状均匀散布于多孔结构的SnO2介孔球外部。BET检测结果显示,由Sb2O5修饰后的SnO2多孔球的比表面积减小为37.2 m2g-1。经X射线光电子能谱分析显示,所得的复合材料中修饰成分纯净无杂质,Sb元素均以+5价态形式存在。
  4.对合成的Sb2O5纳米颗粒修饰的SnO2多孔球进行针对NO2气体的气体敏感性检测。检测数据显示,复合材料的最佳工作温度降低至100℃。在相同浓度的NO2气氛环境下,修饰后的SnO2多孔球的响应值约为未修饰的SnO2多孔球的3倍。通过与其他测试气体的对比得出,该复合材料同样拥有理想的针对NO2气体的选择性。Sb2O5修饰的SnO2多孔球气敏性能的提高是由于在n型半导体SnO2表面修饰p型半导体Sb2O5后,两者接触面形成大量p-n异质结,该异质结构不仅降低了气敏反应所需的活化能更使复合材料在电子传输过程中产生新的势垒,提高了材料的气体敏感性能。
  综上所述,本文合成了具有多孔结构的SnO2介孔球,并对其进行Sb2O5表面修饰。结果显示修饰成分的引入有效的提高了材料对NO2气体的响应,大大降低了气敏反应所需的工作温度。这种简单的合成方法及更出色的气体敏感特性使Sb2O5纳米颗粒修饰的SnO2多孔球具有很广阔的应用前景。
[硕士论文] 高婷婷
无机化学 中北大学 2017(学位年度)
摘要:四氧化三铁(Fe3O4)是一种反尖晶石型的亚铁磁性材料,在微波入射波段,对电磁波既可以产生磁损耗,又可以产生电损耗,是一种双复介质材料。为满足现代军事武器对吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。本课题对四氧化三铁进行了复合、钴镍化学镀等一系列改性,以期改善四氧化三铁在低频区(0-6000MHz)的微波吸收性能,具体研究方法和内容如下:
  (1)采用低温水溶液法和共沉淀法两种方法制备四氧化三铁磁性微粉,分别测试两种方法制得的四氧化三铁的吸波性能,低温水溶液法制备得到的四氧化三铁吸波性能更优,故选取低温水溶液法作为下步制备四氧化三铁的方法。
  (2)采用水热法制备Fe3O4/ZnO复合物,X射线衍射(XRD)、能谱分析仪(EDS)及扫描电子显微镜(SEM)的表征结果表明成功制备出了Fe3O4/ZnO复合物。通过吸波性能测试得出摩尔比n(Fe3O4)∶n(ZnO)=2∶1制备的Fe3O4/ZnO复合物吸波性能最佳。
  (3)采用原位聚合法制备Fe3O4/ZnO/PAn复合物,XRD、EDS、SEM、TEM及IR测试表征结果表明成功制备出了不同苯胺添加量的Fe3O4/ZnO/PAn复合物,并考察了不同添加量的苯胺对复合材料吸波性能的影响。
  (4)采用液相还原法制备不同元素摩尔比的FeCoNi铁系金属合金微粉,并对不同元素摩尔比的铁系合金微粉进行了XRD、SEM、EDS的表征,考察了柠檬酸浓度对铁系金属合金微粉的吸波性能,钴镍摩尔为1∶2制备的样品的最大回损值达到-34.4dB。
  (5)采用银氨溶液作为敏化活化剂,对Fe3O4进行Fe、Co、Ni铁系金属合金的化学镀,考察了温度、pH值及反应时间对化学镀工艺及样品吸波性能的影响,最后分析了无钯化学镀的反应机理,在pH=9,反应温度为80℃,反应时间为6小时的相同反应条件下,钴镍对为1∶1时吸波性能最佳。
[硕士论文] 徐海胜
微电子学与固体电子学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,透明电子学和透明氧化物光电子学迅速发展,引起了人们的广泛关注,这使得宽带隙氧化物半导体材料越来越受欢迎。作为宽带隙氧化物半导体材料,TiO2具有许多良好的性质,例如高介电常数、大折射率、光化学活性活泼和稳定的物理化学性质,因此被广泛用于平板显示器、光催化、透明导电氧化物(TCO)、场效应晶体管和太阳能电池等许多领域。本论文采用MOCVD方法分别在铝酸镁(MgAl2O4)和铝酸镧(LaAlO3)衬底上生长出氧化钛(TiO2)外延薄膜,并对其结构和光学等性质做了详细的研究。
  实验中采用高纯Ti(N(CH3)2)4作为Ti有机源,高纯O2作为氧化剂,将超高纯N2作为载气,有机源摩尔流量为4.03×10-7 mol/min,衬底温度分别为500℃、550℃、600℃和650℃。在MgAl2O4和LaAlO3衬底上成功制备出TiO2外延单晶薄膜,主要研究工作和结果如下:
  1、MgAl2O4(100)衬底上TiO2薄膜的制备与研究:
  结构分析表明,所制备的氧化钛薄膜具有锐钛矿结构。在600℃衬底温度制备的TiO2薄膜具有最好的单晶质量,并且没有孪晶存在。薄膜与衬底的面外和面内外延关系分别为a-TiO2(004)‖ MgAl2O4(100)和TiO2[100]‖ MgAl2O4[100]。XPS成分分析结果表明,600℃下制备的薄膜具有TiO2良好化学计量比,Ti和O的原子比约为2.0。所有TiO2薄膜在可见光范围内的平均透过率都超过了91%,薄膜的光学带隙范围从3.31eV到3.41eV。
  2、MgAl2O4(111)衬底上TiO2薄膜的制备与研究:
  样品的结构分析表明,制备薄膜为具有(004)取向的四方锐钛矿结构TiO2,薄膜与衬底的外延关系为a-TiO2(004)‖ MgAl2O4(111)。在600℃衬底温度制备的薄膜材料是具有最佳结晶质量的单晶外延薄膜。扣除了衬底的影响后所有薄膜在可见光范围内的平均透过率超过90%。实验中对TiO2薄膜的形态和组分也作了详细研究。
  3、LaAlO3(001)衬底上TiO2薄膜的制备与研究:
  所制备的薄膜为锐钛矿相TiO2。样品的结构研究表明,同样是在600℃衬底温度时制备的TiO2薄膜具有最佳的单晶质量并且没有孪晶结构存在。所生长薄膜的面外和面内的外延关系分别是a-TiO2(004)‖LaAlO3(001)和TiO2[100]‖LaAlO3[100]。薄膜的光学带隙范围从3.30到3.37eV。对TiO2薄膜的表面形貌、组成成分和外延生长机理进行了详尽的研究。
[硕士论文] 刘林佳
材料加工工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:碱土族硼化物六硼化钙(CaB6)具有硬度高、强度高和化学稳定性好等优良性能,除此之外还具有中子吸收率高、电子功函数低等特性,这些为CaB6在很多领域的应用提供了基础。研究发现,虽然CaB6中的B、Ca两种元素不具备常规铁磁性材料中的未被填满的3d、4f或5f电子层,但是掺镧(La)的CaB6中却呈现出了高温弱铁磁性,这项发现使得CaB6铁磁性的相关问题成为了国内外研究的热点,同时也为其在电子自旋元器件中的应用提供了研究方向。国内外已经有很多关于CaB6高温弱铁磁性来源的研究,已提出了低密度电子气、缺陷论等在内的诸多理论解释机理。但是,在CaB6薄膜的结构和磁性上仍缺乏研究,尤其标准化学计量比CaB6薄膜结构和磁学性能上相关研究的缺失,凸显出进行相关基础研究的必要性。
  本文以直流磁控溅射为手段制备B、Ca元素含量不同的CaB6薄膜,通过对靶材中硼钙原子比(B/Ca)的调整,获得近似标准原子计量比的CaB6薄膜。在其它工艺参数相同的情况下,本文重点研究了基底温度和薄膜的退火温度对薄膜结晶性、结构和形貌的影响,测定了CaB6薄膜的磁学性能,发现了其磁性的变化规律,并探讨了磁性的来源。
  采用X射线光电子能谱仪(XPS)对退火前的CaB6薄膜进行测试,发现薄膜存在Ca2p的两个特征峰,并且在188.5eV处出现立方B原子的特征峰,说明在退火处理之前,CaB6薄膜中可能存在B-Ca结构。通过X射线衍射仪(XRD)进行测试也表明薄膜成分确实存在CaB6的微晶,两者说明了采用直流磁控溅射得到的CaB6薄膜已有一定的结晶度。
  为了提高薄膜的结晶度,根据差示扫描量热仪(DSC)的结果,本工作对常温下制备的CaB6薄膜在不同温度下(500℃、600℃、700℃、800℃)进行退火晶化处理,发现薄膜的表面形貌随着温度的变化而变化。退火温度的提高对薄膜晶粒的生长过程有较大影响,当退火温度为700℃时,B/Ca为5.80、5.88的两种CaB6薄膜均表现出最大表面粗糙度值(分别为1.67nm、2.09nm),这与薄膜内部原子迁移、晶核形成、晶粒生长并合并长大有关。
  为了探求CaB6薄膜的生长过程,本工作研究了直流磁控溅射中基底温度对薄膜的影响。通过对不同基底温度下(500℃、600℃、700℃、800℃)制备的薄膜(无后续退火处理)进行结构分析,发现其薄膜的生长模式与常温制备并退火的薄膜的生长模式相一致。然而,基底温度对薄膜的生长有更为有利的影响,沉积原子与高温基底直接接触并获得大量能量,使得扩散能力增强,薄膜的整体粗糙度较小。
  薄膜的磁性随着温度的增加呈现先下降后上升而后再下降的整体趋势,这与薄膜内部结构有直接的关系。由于薄膜中缺陷的存在会影响薄膜的磁性,在众多缺陷中,B6空位缺陷在占主导位置,所带来的磁矩最大。所以,当薄膜中B6空位较多时,薄膜的磁性较大;其它空位、缺陷密度较大时,由于其本身所产生的磁矩较小,薄膜的最大饱和磁矩会有所下降。温度对CaB6薄膜磁矩的影响主要取决于B6空位与其它缺陷的密度。
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