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[博士论文] 程芳超
木材科学与技术 东北林业大学 2015(学位年度)
摘要:为解决化石能源日渐枯竭所带来的能源危机,人们一致将目光投注到了生物质资源这一绿色、可再生的领域上。生物质原料储量丰富,且具有可再生和可生物降解的优良特性,如果能够对其进行有效利用,将极大缓解全球的能源危机。然而,生物质原料固有的天然性质使其各组分间相互交织成聚合物网络,具有极强的顽抗特性。因此,对生物质原料进行有效的组分分离,将其三种主要的组分分离开来,制备高性能材料,转化为能源或高附加值的化学品,对解决当前的能源危机及化学品原材料匮乏等具有积极意义。
  本论文以离子液体进行生物质处理为主线,分别利用离子液体作为生物质选择性溶解型溶剂、生物质全溶型溶剂和催化剂,探索了基于离子液体的不同溶剂体系中生物质原料的组分分离与催化转化特性。首先,合成了以动物生物质与有机酸、氨基酸为原料的具有生物相容性和可生物降解性的生物质基离子液体,并利用其进行了生物质原料的选择性组分分离。其次,利用全溶型的离子液体为溶剂,以多金属氧酸盐为催化剂,完全溶解生物质原料,同时进行其组分分离与选择性催化转化。最后,采用酸性离子液体为催化剂,以不同的醇-水体系为溶剂选择性抽提生物质原料中的木质素组分,并利用丙三醇-酸性离子液体体系进行了木质素的催化降解处理。本论文的主要研究内容及结论如下:
  (1)利用动物生物质胆碱与醋酸、丙氨酸、甘氨酸等有机酸或氨基酸为原料制备了价格低廉、可生物降解的醋酸胆碱、丙氨酸胆碱、甘氨酸胆碱等三种生物质基离子液体。通过表征确认了三种离子液体的形成,证明了所得离子液体均具有较高的纯度。生物聚合物溶解实验表明,三种离子液体均不能溶解微晶纤维素,醋酸胆碱离子液体能够选择性溶解半纤维素和木质素,且不会对其化学结构产生较大的影响。
  (2)利用醋酸胆碱离子液体处理蔗渣和北美黄松两种农林生物质原料,对其进行了组分分离,探索了不同加热方式、分离方法对富纤维素材料(CRM)得率、半纤维素和木质素得率、所得材料木质素含量、组分损失等的影响,表征分析了分离得到的各生物质组分的化学结构,又对分离得到的CRM进行了进一步处理考察其易处理性。结果表明,醋酸胆碱能够选择性溶解蔗渣和北美黄松粉末中的的半纤维素和木质素(溶解总量分别为蔗渣和北美黄松原料质量的37.4%和25.8%),而保持纤维素的完整结构不受影响,最终以CRM的形式从离子液体溶液中分离出来。微波加热方法的溶解效率及去木质素作用均低于常规加热方法。相比于离心分离方法,加水抽滤方法更具操作性,分离效率也更高。超声处理能够有效的提高半纤维素和木质素的分离效率,有利于得到纯度较高的半纤维素。经表征确认,醋酸胆碱处理获得的蔗渣半纤维素样品的主要化学组分为木聚糖,所得的蔗渣木质素的化学结构与磨木木质素较为相似,且分离木质素中以紫丁香基结构(S)单元居多,愈疮木基(G)和对羟苯基(H)结构较少,S/G比值为2.04。分析发现,醋酸胆碱处理过程中,纤维素的结晶结构未受到明显的影响。经醋酸胆碱处理所得的CRM比生物质原料容易进行处理的多,在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim][OAc])中的全溶时间由17-45h缩短到7-27h,经[C2mim][OAc]溶解和分离后,可以进一步脱除部分木质素,降低其木质素含量。
  (3)利用[C2mim][OAc]和多金属氧酸盐催化剂([PV2Mo10O40]5-)在110℃并通入氧气条件下处理北美黄松粉末6h可以将其完全溶解,并脱除其中的绝大部分木质素组分,木质素去除率高达97.2%。溶解之后,可以通过添加不同反溶剂的方式逐一将CRM、半纤维素、水不溶木质素和酸不溶木质素从离子液体/POM溶液中分离出来。与未通氧气的对照实验相比,通入氧气后木质素脱除率增加了2.68倍,半纤维素得率增加了14倍,木质素得率降为未通氧结果的50%左右。所得的CRM、半纤维素纯度较高,木质素含量较低,尤其是CRM中木质素含量低至3.2%,通过表征确认其中半纤维素含量也较低。表征发现,在反应结束后仅在酸不溶木质素中检测到少量的催化剂残留,说明该催化剂对木质素组分的催化转化过程具有一定的选择性。所得酸不溶木质素中G、H型结构单元含量较高,S型结构单元的含量略低。利用苯和四氢呋喃抽提得到的木质素催化转化产物主要有香草酸甲酯、香草乙酮、香草酸、3-(3-甲氧基-4-羟苯基)丙酸酯和4-羟基苯甲酸甲酯等。还通过苯抽提发现了少量的碳水化合物转化产物,主要有富马酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丁二酸单甲酯等。
  (4)采用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])作为催化剂,以不同的醇-水体系为溶剂进行生物质(椰纤维和杨木)组分分离,研究了醇的碳链长度、羟基数量、羟基位置等因素对生物质处理效率的影响,探索了酸性离子液体的有无对醇体系生物质处理效率的影响,表征了分离得到的生物质组分并分析了处理过程中可能产生的催化产物。结果表明,醇的碳链长度、羟基数量、羟基位置等因素对生物质处理效率均有一定的影响,综合分析可得最优的体系为1,4-丁二醇体系。在[Bmim][HSO4]的催化作用下,优选后的1,4-丁二醇体系的椰纤维木质素的得率为79.64%,杨木木质素的得率为49.42%。酸性离子液体的加入大大提高了醇体系的木质素抽提效率,与未加酸性离子液体的对照实验结果相比,不同醇体系对应的木质素得率增加了3-6倍。在酸性离子液体催化下1,4-丁二醇体系对椰纤维和杨木的脱木素作用均较强,其中杨木的木质素脱除率达到98%。表征分析可得,所得木质素与酸解法得到的木质素结构相似;最优体系下所得椰纤维木质素重均分子量为5536.8g/mol,且多分散性较大(6.88);两种所得木质素中,均以S型结构单元为主。在采用的所有体系中,1,4-丁二醇体系对木质素的降解作用最弱,且抽提效率最高。
  (5)以酸性离子液体[Bmim][HSO4]与1,4-丁二醇和水的混合溶液组成生物质(椰纤维和杨木)处理体系,评价了1,4-丁二醇与水的混合比例、离子液体加入量、生物质原料加入量、处理时间、处理温度等因素对该体系生物质处理及木质素抽提效率的影响,探索了回收的高沸醇-酸性离子液体体系的可重复利用性,表征了分离得到的生物质组分和催化转化产物,并利用丙三醇-酸性离子液体体系进行了抽提木质素的催化降解。结果表明,各因素均会影响体系的木质素得率,在经过优化的条件下,该体系可以分离得到的木质素占椰纤维初始木质素的84.77%,占杨木初始木质素的51.90%。回收的1,4-丁二醇-酸性离子液体体系仍具有较高的抽提效率,木质素的抽提效率仍为初始体系的92.4%,处理椰纤维的木质素得率为78.35%。组分分析表明,在处理过程中体系能够同时从生物质中脱除半纤维素和木质素,半纤维素在处理过程中发生降解难以分离得到。经过高沸醇-酸性离子液体体系处理后,椰纤维中纤维素的结晶结构未受到明显破坏,纤维素相对结晶度有所升高。升高温度或延长处理时间会使所得木质素的重均分子量与多分散性同时减小。经过对催化分解产物分析可得,升高处理温度或未向体系中添加水时,均会导致木质素降解程度的增加。椰纤维木质素在240℃的条件下丙三醇-[Bmim][HSO4]体系中反应1h后的降解率为28.1%,主要的降解产物为多元醚酯以及2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮等木质素单体化合物。
[硕士论文] 杨林
化学工程与技术 青岛科技大学 2015(学位年度)
摘要:能源不仅是经济增长与世界发展的根本动力,也是人类生活的物质基础。最近几年,由于世界经济的快速增长导致了全球能源的短缺,同时化石燃料价格也逐年攀升。除此之外,化石燃料的过量使用还会引起严重的环境污染。因此,加速新能源的开发、利用已经成为各国有识之士的共识。由于生物质不仅可以制备成为运输燃料、化学商品、产能发电,还可以降低温室气体排放。因此,生物质已成为重要的可再生能源。本文对海洋生物质-微拟球藻催化热解技术进行了系统的研究,主要研究内容及结论如下:
  首先,分别以水合化法和热缺陷法对CaO进行表面更新,用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和CO2吸附技术对表面更新后的CaO进行了结构表征,并利用制备的CaO在管式炉内对微拟球藻进行了催化热解研究。结果表明:两种更新方法均能明显提高CaO的比表面积、介孔数目及孔体积。CaO的表面更新处理没有改变基本的晶相结构,仍为立方晶型。两种更新方法均能显著提高CaO的催化活性,且改善了产物油品的性能。相比较而言,水合CaO的催化脱氧性能较高,催化热解得到的生物油产率为28.65%、含氧量为4.67%、热值高达38.600kJ·g-1、运动粘度低(8.011mm2·s-1)、含水率低(2.49%),且催化热解后的生物油以C12-C17饱和直链烷烃为主,适合进一步精制为生物柴油。
  其次,以水合CaO为催化剂,考察了催化剂用量对微拟球藻热解产物及油品组成的影响,并通过直接再生和强化再生研究了催化剂的再生特性。结果表明:随着水合CaO用量逐渐加大,生物油性能明显改善。在催化剂/藻为1∶3时催化热解得到的生物油产率为28.5%,具有含氧量低、热值高、运动粘度低、含水率低等优点。与直接热解油相比,催化热解油中羧基化合物和羟基化合物含量均有明显下降,而脂肪烃和芳香烃均显著增加。催化热解油在三个温度段(室温~400℃,400℃~500℃,500℃~600℃)的油品性能均高于直接热解油,说明CaO在各个温度段均有明显的催化作用。除此之外,水合CaO所催化的热解油中羧基化合物的含量一直维持在较低水平。第一次和第二次循环再生实验中,直接再生催化剂依然具有较高的催化活性。通过在直接再生过程中引入水洗强化步骤,可对再生催化剂表面进行更新,并降低其表面的碱金属含量,明显改善再生催化剂所催化热解的油品质量,提高再生催化剂活性。
  另外,在固定化床中研究微拟球藻煅烧灰分对微拟球藻催化热解过程的影响。结果表明:少量的灰分的添加会有助于生物质中有机物向生物油中大分子物质方向转化。当添加灰分含量较少时,气相组分中的H2,CO,CO2以及CH4产率增加。而当灰分添加量继续增加时,H2, CO,CO2以及CH4产率反而开始下降。在微拟球藻催化热解过程中添加灰分,生物油运动粘度和含水率上升、热值下降,油品质量降低。除此之外,通过XRD、ICP等技术对煅烧灰分进行表征分析,结果表明:灰分中具有影响微拟球藻催化热解过程的活性中心为氯化钾。
  最后,还在固定化床中研究了CaO对微拟球藻的直接脱氧作用。通过XRD、FT-IR等手段表征焦炭和反应后CaO中的特征官能团。结果表明:借助XRD以及FTIR方法证实了CaO直接固定类CO2活性中间体的反应过程。并通过表征得知,有机钙盐主要出现在400℃。有机钙盐在500℃左右发生分解后最后形成CaCO3,完成CaO在线化学链脱氧过程。由以上可更加深入说明CaO可以循环参与催化热解过程,实现催化脱氧作用。
[硕士论文] 徐靖秋
环境科学 江苏大学 2014(学位年度)
摘要:低等白蚁及其共生微生物系统是自然界中木质纤维素降解效率最高的系统之一,其后肠鞭毛虫在木质纤维素降解过程中发挥着重要作用。台湾乳白蚁作为一种广泛分布于世界各地的低等白蚁,其肠道内含有大量鞭毛虫,具有较高的木聚糖降解活性。为了研究鞭毛虫降解木聚糖机理以及发掘新型木聚糖酶基因资源,本研究从木聚糖酶基因在台湾乳白蚁消化道的分布、鞭毛虫群落研究技术方法的建立、鞭毛虫群落变化对后肠木聚糖酶活性的影响、鞭毛虫木聚糖酶基因资源的发掘四个方面解析鞭毛虫在木聚糖降解过程中的作用,取得结果如下:
  (1)台湾乳白蚁木聚糖酶基因的分布
  本部分通过对转录组基因的分析,发现5个台湾乳白蚁木聚糖酶基因中有4个分布于后肠,1个分布于前肠。后肠的4个木聚糖酶基因都来自于共生鞭毛虫自身,其中1个为GH10家族基因,另外3个为GH11家族基因。说明相对于消化系统其他部分,白蚁后肠在转化和利用木聚糖过程中承担更为重要的功能,肠道中的鞭毛虫群落可能对木聚糖在白蚁肠道的降解过程有着重要影响。
  (2)台湾乳白蚁肠道共生鞭毛虫群落研究技术方法的建立
  对鞭毛虫种类和数量的研究是解析这个微生物群落特殊共生功能的基础,本部分利用根据鞭毛虫特性而设计的鞭毛虫计数板测得的伪披发虫(Pseudotrichonympha grassii)、全鞭毛虫(Holomastigotoides mirabile)和旋披发虫(Spirotrichonympha leidyi)的数量分别为915±66、1895±80、2710±216头/只。与传统的血球计数板相比,鞭毛虫计数板具有较好的计数稳定性。此外,配合鞭毛虫计数板使用除氧处理的Trager U溶液作为鞭毛虫缓冲液,30分钟后鞭毛虫的存活率为64.4%,显著高于未经除氧处理的TragerU溶液中不到10%的鞭毛虫存活率,有效地延长鞭毛虫在白蚁体外的存活时间。新型鞭毛虫计数板为后续深入研究和观察食木白蚁肠道共生鞭毛虫群落特征、白蚁消化木质纤维素的过程机制奠定了重要的方法基础。
  (3)台湾乳白蚁肠道鞭毛虫群落与木聚糖酶活相关性
  台湾乳白蚁消化道中,木聚糖酶活性主要分布于后肠。饥饿处理后,台湾乳白蚁后肠只有约12.6%的鞭毛虫存活,同时后肠的木聚糖酶比活力降低了约80%,白蚁后肠的鞭毛虫的群落变化对白蚁后肠的木聚糖酶活力有显著性影响。其中,伪披发虫数量的变化对木聚糖酶比活力的影响最显著(F=9126,p<0.001);全鞭毛虫数量的变化对木聚糖酶比活力影响的显著性其次(F=486,p<0.001);而旋披发虫数量的变化对木聚糖酶比活力无显著影响。说明不同的鞭毛虫在白蚁后肠中分工不同,在木聚糖降解过程中发挥的作用也有较大差异。
  (4)台湾乳白蚁鞭毛虫木聚糖酶基因的原核表达
  本部分利用大肠杆菌原核系统异源表达了一个鞭毛虫木聚糖酶基因Cfxyl580,在去除重组质粒的信号肽后,在粗酶液中测得的木聚糖酶比活力为0.09U/mg。经过进一步优化重组质粒密码子,酶活性提高为0.11 U/mg,但其酶活性仍处于一个较低水平,需进一步优化大肠杆菌的表达条件或采用其他的表达载体,进一步提高活性蛋白的表达水平。
[硕士论文] 余滔
热能工程 山东大学 2013(学位年度)
摘要:能源与环境是世界各国重点关注的问题,发展可再生能源中的生物质能是当前国际热点趋势之一。由于生物质含有大量的碱金属和氯元素,在锅炉燃烧过程中会造成受热面严重的积灰和腐蚀问题,限制了生物质能的大规模利用。加入添加剂可以有效减轻生物质燃烧造成的灰沉积和腐蚀问题。本文选用了Al2O3、SiO2、CaO、高岭土及褐煤作为添加剂,试验研究了添加剂对生物质燃烧灰沉积和腐蚀的影响规律。同时利用FactSage软件模拟生物质燃烧热力平衡过程,研究了添加不同元素对生物质燃烧过程中钾和氯分布形态的影响。
   利用一维沉降炉进行生物质燃烧灰沉积试验,在玉米杆中分别加入不同添加剂,燃烧后收集取样探针上沉积灰,利用SEM、EDS及XRD检测手段分别对沉积灰的形貌、组分和物相进行分析和研究。结果表明:燃烧玉米杆产生的沉积灰主要成分为碱金属氯化物KCl,沉积灰灰粒径小,结构紧凑且相互粘结聚团。沉积灰中KCl含量越多,灰熔点越低,灰沉积越严重;添加剂Al2O3能有效的减少沉积灰中KCl的含量,Al2O3能和SiO2一起将KCl转化为硅铝酸钾化合物;单独添加SiO2不能大幅减少沉积灰中KCl的含量;添加剂高岭土减少沉积灰中KCl含量的机理与Al2O3相同,但添加高岭土对降低KCl在沉积灰中含量的作用更有效;添加剂CaO积灰量没有减少,但CaO会转化一些熔点低的化合物而生成熔点高的化合物,防止了灰的烧结,使得积灰变得疏松。
   利用管式炉试验台研究了不同添加剂对生物质灰腐蚀特性的影响规律。结果表明:不同添加剂作用下的腐蚀增重曲线均符合抛物线规律;锅炉过热器处的腐蚀以积灰腐蚀为主,影响燃料灰腐蚀性的主要因素是灰中KCl的含量;含铝添加剂Al2O3有较好的效果,添加Al2O3后灰的腐蚀性大大减弱,添加CaO后灰的腐蚀性反而增强。利用SEM、EDS及XRD检测手段对腐蚀后的灰样和金属试样进行微观分析。结果表明:金属腐蚀层主要成分是Fe2O3和Fe3O4,其含量越高金属被腐蚀氧化的程度越高,金属表面产生的点腐蚀比均匀腐蚀更有破坏性;不管是否靠近金属基体,腐蚀氧化层内都存在Cl元素,Cl离子容易穿透金属氧化层与金属基体发生氧化反应,因此通过添加剂来降低灰中Cl的含量是减轻腐蚀最有效的方法。
   利用FactSage软件中Equilib模型模拟玉米杆燃烧过程,探讨不同添加剂作用下,随着反应温度变化K和Cl主要分布形态以及相互转化的规律,并研究了添加量变化时气相中KCl(g)和HCl含量变化的规律。结果表明:燃烧玉米杆时,气相中K和Cl主要以KCl(g)形式出现,KCl生成量会随着反应温度的升高而增加,KCl(g)浓度增加会导致烟气流经受热面时,更多的KCl凝结沉积于受热面上,沉积灰中的KCl含量增加。因此通过加入添加剂来减轻气态KCl的浓度,就能减少KCl的沉积,进而有效改善炉内积灰和腐蚀状况。添加Al会降低气相KCl(g)含量,其中的Cl元素会以HCl形式析出,添加Al后会使固相中硅酸钾化合物转化为硅铝酸钾化合物;添加Si虽然能降低气相KCl(g)含量,但硅的加入使得熔融态K2Si4O9(1)的含量大幅增加;添加Ca元素能将气相中HCl全部转化,但会使气相中的KCl(g)增加,高温环境下Ca更易与Si结合成硅酸钙化合物,阻止了熔融态硅酸钾化合物的出现;同时添加Si、Al,对于气相中的KCl(g)抑制效果明显,特别是硅铝摩尔比为0.5和1.0时,随着添加量的增加气相中的KCl(g)含量会逐渐降为0,但硅铝摩尔比大于1时,KCl(g)不会降到0;同时添加Ca、Si、Al,Ca会与Si、Al结合生成硅酸钙化合物或硅铝酸钙化合物,影响Ca对HCl的转化,同样也影响了Si和Al对KCl(g)的转化;S的加入会导致SOx大量产生,但SO2能够硫酸盐化KCl(g),从而减少气态KCl;同时添加S、Si、Al时,随着反应温度的升高K2SO4被硅铝元素转化为KAlSi2O6,释放大量SO2。反应温度低于950℃同时加入S、Ca、Si、Al时,Ca会与SO2反应产生CaSO4,Si、Al与KCl反应生成硅铝酸钾化合物,能较好的同时控制KCl(g)和SOx的含量。
[硕士论文] 刘飞
作物遗传育种 华中农业大学 2012(学位年度)
摘要:通过将自然界中广泛存在的生物质转化为能源用于生产使用,对于缓解时下由于化石能源大量使用而引起的环境污染及能源危机,具有重要的现实意义。自然界中存在着丰富的生物质,植物木质纤维是其中储量最大的一类。但如何突破细胞壁屏障,将这一巨大的资源通过预处理、酶解及发酵后,有效地转化为能源,已成为时下一个重要的研究方向。在这一研究方向中,阐明细胞壁组分结构对降解转化效率的影响机制,又是一个研究热点。本研究以此为主要内容,通过对筛选得到的具有相似细胞壁组分含量,但降解效率差异显著的芒草(C4植物)/水稻突变体(C3植物)材料进行分析,初步探讨了细胞壁组分之间连接方式与降解效率之间可能存在的相互联系,主要研究结果列举如下:
  1.在所测定的两类材料里,同一酶解处理后,水稻不同材料中所释放的各类细胞壁组分,在含量排序上比较一致;而在芒草不同材料中,除单糖及其衍生物符合上述规律外,木质素单体与酚类物质均变化较大。这一结果显示:在具有不同降解效率的水稻材料之间,其组分在参与细胞壁的构成上,具有高于芒草的一致性。
  2.将材料按照降解效率高低划分为不同组后,相关性分析表明:芒草与水稻都存在细胞壁特定木质素单体(芒草为木质素单体H或G,水稻为木质素单体S)与其它组分相互连接,对降解效率的影响(水稻的影响因素多于芒草);而在单糖及其衍生物、木质素单体与酚类物质之间的相互联系对降解效率的影响方面,芒草主要表现为单糖Ara、Xyl与酚类物质通过酯键或醚键的相互连接对于降解效率的降低作用;水稻主要表现为单糖衍生物GalUA、木质素单体H与S(木质素单体G)与酚类物质通过酯键或醚键的相互连接对于降解效率的降低(提高)作用。
  3.本研究的部分推断结果,与现在较公认的细胞壁组分之间的连接形式相符合(多糖-酯-阿魏酸-醚-木质素),且这类连接在不同类型材料中对降解效率的影响均表现为负作用。同时,在两类材料中,也存在相同连接类型复合体结构(如单糖-醚键-酚类物质,木质素单体-醚键-酚类物质)对材料降解效率产生相反影响的现象,凸显不同物种间细胞壁结构与降解效率相互关系的复杂性。
[博士论文] 曾叶霖
微生物学 华中科技大学 2012(学位年度)
摘要:能源危机与环境污染日益严重,生物质能成为可再生能源重要的发展方向之一,生物质可以通过多种技术途径转化为不同形式的生物质能燃料,有可能在将来替代化石燃料。热解是一种有潜力的生物质能热化学转化方式,但受限于生物质木质纤维素结构及组分影响。在生物质热解前进行生物预处理可以有效的改变其组成及结构,进而改善热解性能,但尚不明晰木质纤维素不同降解模式是否对热解反应存在不同的影响机制。因此本文选用不同降解模式的两个担子菌菌株,研究了担子菌不同降解模式对生物质及其组分热解特性的影响规律,并进一步明晰了白腐菌Irpex lacteus CD2促进木质素热解、褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2促进纤维素热解的机制。
  通过木质纤维素组分分析、红外吸收光谱分析、结晶度分析、孔隙度分析和稀碱溶出物组成分析,从生物质组分及分子结构变化角度研究了白腐菌I.lacteus CD2和褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2对玉米秸秆不同的降解模式。白腐菌I.lacteus CD2主要降低了生物质中木质素的含量,并对其结构有一定的破坏作用,随着培养时间的延长,生物质稀碱溶出物中表观木质素含量降低而酸溶性木质素含量升高。褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2通过分泌草酸使生物质细胞壁孔隙增大,利于胞外分泌的纤维素酶对无定形纤维素的降解,使生物质的结晶度显著升高。
  玉米秸秆经不同降解模式担子菌预处理后,热解动力学特性显著改善,热解失重率及反应速率增大。同时,担子菌预处理也分别促进了纤维素与木质素组分的热解反应,热解动力学特性的改善程度因菌株不同的降解模式而异。褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2预处理后,ADF组分的热解失重增大,热解产物中生物油含量从32.7%显著增加至50.8%,表明其在促进秸秆纤维素组分热解反应方面优势明显。白腐菌I.lacteus CD2预处理后,促进玉米秸秆木质素组分热解反应的效果更加显著,玉米秸秆ADL组分的热解失重率显著增大至58%,热解液体产物得率也从16.8%增加到26.8%。不同降解模式担子菌预处理后,玉米秸秆木质纤维素组分热解液体产物的转化差异显著。褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2预处理后的ADF组分,热解液体产物中羧酸、呋喃和酮类的等纤维素热解转化产物的含量显著提高,白腐菌I.lacteus CD2预处理后的ADL组分,热解液体产物中苯酚类物质的含量超过了液体产物总量的50%,理论上为通过生物预处理实现生物质热解液体的定向转化提供了可能。
  通过分离纯化玉米秸秆EMAL木素,研究其结构变化与热解特性变化的关系,明晰了不同降解模式担子菌改善木质素热解特性的机制。白腐菌I.lacteus CD2对木质素的改性作用显著,通过破坏β-O-4连键、β-5’和5-5’碳键等苯环间的连键使木质素聚合度降低,对苯环的骨架结构也有明显的破坏作用,使愈创木基、紫丁香基、对羟苯基等木质素苯环结构组成单元的含量下降。这些结构的改变提高了木质素在后续热解反应中的活性,反应速度加快,降低了反应活化能。
  通过分离纯化玉米秸秆纤维素,并用离子液体溶解再生的方法制备结晶程度不同的结晶纤维素,研究纤维素结晶度与热解特性变化的关系,明晰了不同降解模式担子菌改善纤维素热解特性的机制。结果表明,褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2主要通过提高秸秆纤维素中结晶型纤维素的相对含量,使其结构更加均一规则,从而改善了纤维素组分的热解性能,使热解失重率和失重速率增大。
  初步研究了白腐菌I.lacteus CD2和褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2预处理对毛竹及其木质纤维素组分热解特性影响的规律,白腐菌I.lacteus CD2的降解作用使毛竹木质素的含量减少,木质素红外特征吸收峰的强度减弱,从而促进了木质素组分的热解。
  本论文深入研究了担子菌菌株不同降解模式影响生物质热化学转化特性的规律,并明晰了白腐菌I.lacteusCD2降解模式促进木质素热解的机制以及褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2降解模式促进纤维素热解的机制,为担子菌生物预处理用于生物质的热解转化提供了理论及技术支撑。
[硕士论文] 张博
微生物学 厦门大学 2011(学位年度)
摘要:生物质能作为可再生能源,对其综合开发利用有助于解决能源短缺和环境污染问题。生物质热裂解技术可以将生物质能转化为高品质的燃料或高附加值的化工产品,有利于缓解我国能源短缺,提高生物质能的利用效率,改善我国以化石燃料为主的能源生产和消费结构。
   本研究根据生物质热裂解的相关技术和原理,自行设计了一套小型的生物质热裂解系统,该套系统包括了进料部分、反应器部分、产品收集部分、测试与控制部分、惰性气体供应部分等五大部分组成。
   利用自行设计和研制的小型生物质热裂解反应器,以桉树木屑等生物质为原料,对生物质热裂解进行了实验研究。分析了生物质快速热裂解过程中反应温度、升温速率、给料速率等主要参数对生物油产率的影响规律,并探讨了这些因素的影响机理,为今后生物质热裂解制取生物油技术的应用奠定了基础。
   结果表明,提高热解温度能缩短生物质颗粒在低温的停留时间,降低生物质炭的生成,从而提高生物油的产率。在一定范围内提高进料速率,可提高生物油的产量;随着进料速率的增加,生物炭产率有逐渐增加的趋势。当热裂解温度为500℃,进料速率为300g/h时,桉树木屑生物油的产率可达40%(W/W)。
   采用气质联用(GC-MS)对桉树木屑为原料的生物油成分进行了分析。结果表明,桉树木屑生物油是一种成分复杂的的混合物,含氧量较高。桉树木屑生物油的主要组分包括有机酸和酮类,其中乙酸含量占37.2%,羟基丙酮占10.9%。生物油经过精制加工可得到高品质的生物燃油,结合生物质热解气、生物质炭的利用,可实现生物质综合能源化利用。本研究为利用桉树热解制生物油应用技术的开发提供了依据。
[博士论文] 韩咚林
物理化学 中国科学技术大学 2010(学位年度)
摘要:发展绿色环保新能源和新材料技术是当今化学研究的一大任务,而“绿色新能源、环保新材料”这类新兴产业也将成为我国下一轮经济发展的新引擎。
   铝/水(A1/H20)基燃料是一种采用金属铝作为燃烧剂,水作为氧化剂的新型高能燃料,具有可观的能量密度。另外,由于其燃烧产物污染非常小,它也是一种新概念的绿色环保型燃料。
   生物质作为可再生资源由于其生物降解性和具有在某些领域能够替代石油化学产品的特性而日益引入注目。纤维素和壳聚糖是生物质的主要组成部分,也是世界上储量最丰富的两类生物质高聚物原料,以纤维素和壳聚糖制备各类具有环境友好性和生物适应性的高强度的绿色材料已成为研究者关注的热点。
   本论文由两大部分组成。第一部分为新型浆态铝/水基燃料的主要组分对燃烧特性的影响,分析了粘合剂聚丙烯酰胺促进燃料燃烧的机理。考察了高能氧化剂六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)和奥克托金(HMX)、纳米非晶态B-Co合金助燃剂、添加剂MMA等对铝/水燃料燃烧性能的影响。此外,对聚丙烯酰胺水溶液在300℃,450℃、600℃时的闪速裂解机理也进行了详细探讨。第二部分是生物质类材料的制备及其功能性质的表征。本论文成功制各出纤维素/氧化石墨复合材料、壳聚糖/氧化石墨复合材料以及全纤维素薄膜材料,并对材料的结构进行了分析,对其特殊性能进行了测试。
   通过上述研究,本论文得到了如下的研究结果:
   (1)对铝/水基燃料和生物质材料的研究进展进行了综述--阐述了铝/水基燃料的基本性质、燃烧特性、提高燃料燃烧性能的方法以及生物质材料的结构性质和处理方法等。
   (2)研究了在氩气和空气环境中,铝/水基燃料的燃烧行为。实验结果表明,粘合剂聚丙烯酰胺和助燃剂纳米B-Co合金粉的加入,可以显著改善燃料燃烧性能;加入高能氧化剂HMX比加入CL-20更有利于燃料燃烧温度的提高。
   (3)对聚丙烯酰胺水溶液的闪速裂解生成物进行了离线GC/MS检测分析,提出了其裂解的机理,指出产物中的很多易燃物质是促进铝/水基燃料点火和持续燃烧的主要原因。
   (4)以碱性水溶液为溶剂,成功制备出纤维素/氧化石墨复合膜和丝质材料。该方法操作过程简单,用料低廉,可以说是一种制各纤维素/氧化石墨复合材料的绿色的方法。在氧化石墨含量低于7.5 wt%的复合物中,氧化石墨作为填充剂通过插层复合与纤维素基质均匀混合,界面间结合紧密,氧化石墨通过氢键作用与纤维素链联接起来,提高了复合材料的力学性能。此外,复合材料比纯纤维素材料在耐热性方面有很大的提高,在较高温度下复合材料仍然有良好的机械强度。
   (5)采用醋酸水溶液为溶剂,制备了壳聚糖/氧化石墨复合膜和水凝胶。研究发现无论是处于干态还是湿态的复合材料,其力学性能均有大幅度的提高,并复合材料具有良好的抗水溶胀性能。
   (6)以普通的滤纸为原料,采用新发现的绿色纤维素溶剂--PEG/NaOH为溶剂体系,通过对滤纸选择性溶解再填充压膜的处理方法制备出全纤维素薄膜。由于基质和填充材料均是滤纸纤维素,所制备的全纤维素具有很好的界面相容性,宏观上表现出很好的力学性能。全纤维素结构成型所需的浸泡处理时间为6个小时以上,通过自身纤维素的溶解和再生,纤维素的基质和填充材料有效地结合在一起。同时,发现全纤维素薄膜具有良好的透光性和防水性,有广阔的实际应用前景。此外,由于全纤维素材料完全由纤维素构成,所以材料具有环境友好性,是一种绿色的新材料。
[硕士论文] 戴佳佳
环境工程 东南大学 2010(学位年度)
摘要:生物油(bio-oil)是生物质热裂解的液体产物,它具有原料来源广泛、可再生、便于运输、能量密度较高等特点,是一种潜在的液体燃料和化工原料,生物油是一种成分非常复杂的有机混合物,对其进行全面分析和评价有助于其作为高品位液体燃料的工业运用。本文选题于“973项目”二级课题“生物质液化过程耦合集成优化理论和模型研究(2007CB210208)”,主要进行了生物油特性分析、酯化提质和品质评价研究。
   论文首先系统地分析了生物油的理化性质和化学成分,试验测得生物油是水含量高、酸性和腐蚀性强、热值低、固体不溶物含量高、氧含量高、热稳定性差的化合物;通过FTIR分析和GC-MS分析发现生物油中几乎都是含氧化合物,主要含有酚类、呋喃类、酸类、醛类、酮类、醇类、糖类和醚类等物质;热重试验分析了生物油的燃烧特性,结果表明生物油易于燃烧和挥发。
   为了提升生物油品质,使其成为化石燃料的替代品,在自行搭建的生物油酯化试验台上进行了生物油的酯化提质试验。选择三种固体酸SO42-/SiO2-TiO2、SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2-TiO2作为酯化提质反应的催化剂,以乙酸和乙醇的反应作为模型试验,考察三种固体酸的催化酯化活性,在各自的较好反应工况下,最佳的乙酸转化率分别达到76.67%、60.73%和50.69%;在模型试验的基础上,以拟均相催化机理研究了乙酸和乙醇在催化剂SO42-/SiO2-TiO2上的反应动力学,得出在333K~353K和常压的条件下该反应的动力学方程以及对应的活化能E=38.633kJ/mol。选用效果较好的固体酸催化剂SO42-/SiO2-TiO2,在考虑成本和酯化效果的基础上选择合适的醇油质量比(E/B=0.25,0.5,1和2),试验结果表明E/B=0.5时较合适:在醇油质量比E/B=0.5的基础上分别以三种固体酸为催化剂进行生物油的酯化提质试验,从物性指标和化学成分的分析看出,以SO42-/SiO2-TiO2为催化剂的酯化提质油效果较好,将活泼基团转化为较稳定的基团,降低了生物油的酸性、腐蚀性,提高了稳定性,生物油的品质得到了提升。
   最后以生物油在锅炉、柴油机、燃气轮机等燃烧设备中的应用为背景确定了其主要的评价指标,包括水分、固体含量、闪点、稳定性、均一性等;结合相关的文献资料,总结了目前生物油指标的分析方法。根据玉米秆、稻壳、棉花秆等不同原料制取的热解油的性质指标以及不同提质方法得到的提质油的性质指标,制定了初步的生物油质量评价体系,认为较好的生物油水分含量应小于25wt%,热值大于22MJ/kg,粘度小于7mm2/s,pH值大于4,氧含量小于25%,固体颗粒含量小于0.05wt%,灰分含量小于0.02wt%,80℃下放置24h老化后不发生相分离。
[硕士论文] 杨凯
生物化学与分子生物学 苏州大学 2009(学位年度)
摘要:本文对实验室现有的微藻进行含油量的测定,重点选择了7种微藻,筛选出脂肪酸含量较高的3种微藻,分别为微藻P9、CF5和微藻TH6(实验室编号)。微藻P9总脂含量为33.00%,微藻CF5总脂含量为20.00%,微藻TH6总脂含量为8.20%。以这3种微藻为实验材料,根据微藻培养及影响脂肪酸合成的关键酶(乙酰辅酶A羧化酶)的活性,选择硝态氮、IAA、柠檬酸和Mg2+等四种因子的变化研究其脂肪酸含量及组成成分的影响。 研究结果表明,氮浓度对三种微藻的脂肪酸含量都有一定的影响。其中对微藻P9的脂肪酸含量的影响最为显著(P<0.01),随着氮浓度的增加,微藻P9的总脂含量也在增加,在氮浓度为375mgL-1时,与对照组相比,总脂量增加了11.21%,软脂酸、亚油酸、油酸、硬脂酸含量分别增加了18.16%、11.67%、10.94%和11.56%;低氮(37.5 mgL-1)下微藻TH6总脂含量为20.69%,此时,软脂酸、亚油酸、油酸含量分别增加了19.85%、3.05%和3.75%,硬脂酸减少了0.07%;而微藻CF5在不同氮浓度培养下总脂含量几乎没有变化,从而显示不同藻株对氮浓度的反应不同。 IAA作为植物生长素的一种,能促进和刺激许多单细胞藻类的生长。本研究结果显示,IAA对微藻P9的脂肪酸合成没有促进作用,在没有加入IAA时总脂含量最高,达到33.12%。微藻TH6在IAA浓度为1.0 mgL-1时总脂含量最高达到19.75%,增加了约2倍,其中软脂酸、亚油酸、油酸和硬脂酸含量分别增加了13.40%、0.69%、1.01%和4.85%;微藻CF5在IAA浓度为0.5 mgL-1时总脂含量最高增加了16.62%,亚油酸、油酸含量分别增加了10.03%和16.74%,但软脂酸和硬脂酸分别减少了0.39%和4.05%。因此,IAA在微藻生长和脂肪酸合成中起到了一定的促进作用,但不同藻种对IAA的浓度有不同的要求。 柠檬酸是脂肪酸合成的重要前体,而添加外源柠檬酸可以提高脂肪酸合成的速率。本研究结果表明在加入不同浓度柠檬酸培养微藻时,微藻P9在柠檬酸浓度为100 mg/L时,总脂含量为28.04%,与对照组相比,总脂含量增加了13.86%,软脂酸、亚油酸和油酸分别增加了0.72%、3.04%和3.24%,硬脂酸含量减少了2.29%;微藻TH6在柠檬酸浓度为100 mg/L时总脂含量增加了6.37%,软脂酸减少了0.81%亚油酸、油酸和硬脂酸含量分别增加了2.59%、5.96%和7.53%;而微藻CF5在柠檬酸浓度为120mg/L时总脂含量最高达到17.50%,与对照组相比增加了3.75%,软脂酸、亚油酸和硬脂酸含量分别增加了0.82%、0.34%和4.55%,油酸的含量减少了0.64%。 Mg2+对浮游藻类的增殖有一定的促进作用,是藻类生物的许多生理过程中起着重要作用的金属元素。Mg2+对植物脂肪酸合成关键酶乙酰辅酶A羧化酶的活性有一定对影响,浓度增加,酶活性也升高。研究结果显示,Mg2+对微藻脂肪酸合成有一定的影响,微藻P9在Mg2+浓度为1.8 mmolL-1培养下,与对照组相比,总脂含量增加了13.20%,其中亚油酸和油酸含量分别增加了2.18%和8.99%,而软脂酸和硬脂酸含量分别减少0.86%和0.1%;微藻TH6在Mg2+浓度为1.5 mmolL-1培养下,总脂含量增加了11.14%,软脂酸、亚油酸、油酸和硬脂酸含量分别增加了3.86%、4.19%、6.02%和7.65%;微藻CF5在Mg2+浓度为1.2 mmolL-1培养下,总脂含量为20.14%,软脂酸减少了0.56%,亚油酸、油酸含量和硬脂酸含量分别增加了4.38%、5.99%、和14.25%。 因此,微藻P9在氮浓度为375 mgL-1、柠檬酸为100 mgL-1和Mg2+浓度为1.8mmolL-1培养下生长最佳且总脂含量最高;微藻TH6在氮浓度为37.5 mg/L、IAA为1.0 mgL-1、柠檬酸为100 mgL-1和Mg2+浓度为1.2 mmolL-1培养下总脂含量最高;微藻CF5在氮浓度为150 mg/L、IAA为0.5 mgL-1、柠檬酸为120 mgL-1和Mg2+浓度为1.2mmolL-1培养下总脂含量最高。通过以上研究结果显示,微藻P9、TH6和微藻CF5都具有作为制备生物柴油的潜力。
[硕士论文] 吴汉靓
生态学 上海交通大学 2009(学位年度)
摘要:本研究属于国家863项目计划“基于改善生物油品质的生物质快速热裂解液化关键技术的研究”资助项目(2008AA05Z404)中的一部分,利用自行设计研制的以流化床反应器为主体的系统进行了生物质快速热裂解制取生物油的试验研究,同时对木屑生物油、甜高粱茎秆残渣生物油和稻壳生物油的理化性质、化学组分、老化特性以及和柴油乳化应用技术进行了详细的研究。 本文首先详细归纳了国外及我国生物质热裂解制取生物油技术的研究现状,总结了国内外生物质热裂解制取生物油的研究现状,对几种典型的生物质热裂解的装置进行了介绍和性能的对比分析。本实验室自行开发的流化床反应器,主要由惰性载气以及生物质物料唯入系统、反应器、产物收集系统组成的,生物质喂入率为1~2kg/h,气相滞留期为0.8~1.2s。在相同的工艺下进行了三种生物质原料的热裂解试验,包括了杨木木屑,甜高粱茎秆残渣以及稻壳,获取了三种不同的生物油。 本试验对流化床反应器上快速热裂解制取的生物油的水分、热值、运动粘度、密度、灰分、残炭进行了测定,同时分析了生物油的粘温性质。结果表明,生物油的水分较高,热值较低,密度大于石油等常规燃料,灰分和残炭的含量也较高,呈现明显的酸性。随着温度的升高,三种生物油的运动粘度均明显下降,表现出典型的牛顿流体特性。 本试验对比了以上三种生物油的理化特性,结果表明,木屑生物油的水分较小,为25.01%,小于稻壳和甜高粱茎秆残渣生物油(均大于40%),其热值也相对较高为20.6MJ/kg,是一种较为理想的生物质裂解油。 此外,本试验还利用现代精密仪器对试验所制取的生物油进行化学组分的分析,综合采用了傅立叶变换红外光谱技术和核磁共振技术,比较了不同原料所生成生物油成分的组成情况。结果表明,三种生物油均含有含有醇、酚、醚、酯及芳香烃类物质,需要进行分级处理后才能进一步利用。其中稻壳生物油和甜高粱茎秆残渣生物油的化学组分比较相似,不同于木屑生物油。通过核磁共振图谱还可以看出,生物油中的氢原子类型很多,分布很多,其中苯酚类和烯烃类的氢原子的含量最多,在甜高粱茎秆残渣生物油和稻壳生物油中高达50%以上。 同时,本文研究了木屑生物油经过三个月的储存之后,理化性质的变化,分析了生物油的老化过程。结果表明,三个月的储存中,生物油的含水量变化较小,增加了0.82%,而运动粘度增加较多,增加了1.18mm2/s。 为了进一步扩大生物油的应用,本文分析了国内外的先进应用技术,通过在不同乳化条件下,进行了生物油和柴油的乳化试验。结果表明,当表面活性剂占5%时,稳定时间较长,但是乳化条件还需进一步改进。 总之,有关生物质热裂解制取生物油以及生物油特性方面的这些基础性研究,为生物质热裂解技术提供了第一手数据,对现有生物质热解装置的设计、试验工况参数的优化、产物的预测以及试验设备的扩大化等都具有非常重要的意义。同时,对于生物油的特性的及其老化过程,包括其与柴油乳化技术的试验都为深入研究生物油打下了提供了可靠的数据。
[硕士论文] 单保明
化学工程 青岛科技大学 2008(学位年度)
摘要:本文采用浓硫酸催化预酯化、浓硫酸催化酯化反应和氢氧化钠催化酯交换反应的工艺流程。首先通过预酯化反应使酸化油中的绝大部分脂肪酸进行酯化反应,蒸出反应生成的水,然后通过酯化反应将酸值降低到2.0以下,达到碱催化酯交换反应对原料的要求,再进行酯交换反应,最后通过减压蒸馏制得生物柴油产品。本实验通过预酯化和酯化反应两步,相比传统的一步酯化工艺,可大幅度降低醇油比,大大缩短酯化反应时间。而后进行的碱催化酯交换,可以使酸化油中的脂肪酸甘油酯转化率有很大提高,比只进行酸催化的生物柴油收率提高了十几个百分点。 对实验中的各步反应,以醇油比、反应时间、反应温度和催化剂用量为考察因素,分别进行了单因素实验和正交实验,得出反应的最佳操作条件: (1)酸催化预酯化反应的最佳操作条件:醇油摩尔比16,反应时间8h,反应温度70℃,催化剂质量分数2%。此条件下进行反应,大豆酸化油的酸值从128降至5.6,脂肪酸的转化率为95.6%。 (2)酸催化酯化反应的最佳实验条件是:醇油摩尔比12,反应时间5h,反应温度70℃,催化剂质量分数2%。此条件下进行反应,经过预酯化后的产物酸值从5.6降至1.9,脂肪酸的转化率达到98.5%。 (3)碱催化酯交换反应的最佳实验条件是:醇油摩尔比6,反应时间1h,反应温度60℃,催化剂质量分数1%。此条件下进行反应,最后通过减压蒸馏,收集压力1.33kPa下,160-240℃的馏分。生物柴油的最终收率达80.2%。 利用气相色谱对生物柴油进行了定性分析,确定生物柴油的组成。对生成的生物柴油的馏程、凝点、闪点、粘度和铜片腐蚀进行了测定,并与国内外生物柴油生产标准进行了对比,产品质量符合各项指标要求,证实了用生物柴油部分代替0#号柴油的可行性。 本文采用化工流程模拟软件AspenPluS对年产1万吨的生物柴油的生产装置进行了模拟计算,确定了主要设备的操作参数,对实现工业化生产具有十分重要的参考意义。
[硕士论文] 李红娟
化学工艺 青岛科技大学 2008(学位年度)
摘要:合成了[HSO3-pmim]Cl、[HSO3-pmim]+[H2PO4]、[HSO3-pmim]+[BF4]-、[HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[pTSA]-离子液体,用IR、1H-NMR、13C-NMR和TG-DSC对催化效果较好的离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+-[pTSA]-进行了结构表征。 在催化大豆油制备生物柴油的酯交换反应中,考察了这几种离子液体的催化效果。结果表明,离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-的催化效果较好,并且离子液体与产物容易分离、稳定性好、可循环使用。采用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为催化剂,在催化剂用量为大豆油质量的4%、n(甲醇):n(大豆油)=12:1、反应温度120℃、反应时间8h的条件下,产品收率可达96.5%;催化剂重复使用6次后,产品收率仍大于90%。 在催化甘油和醋酸合成三醋酸甘油酯的酯化反应中,考察了这几种离子液体的催化效果。结果表明,离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[PTSA]-的催化效果较好,并且离子液体与产物容易分离、稳定性好、可循环使用。采用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为催化剂,在催化剂用量为醇酸总质量的5.8%、n(醋酸):n(甘油)=8:1、反应温度80~90℃、反应时间6h的条件下,产品收率大于95%;催化剂重复使用10次后,产品收率仍大于90%;采用离子液体[HSO3-pmim]+[pTSA]-为催化剂,在催化剂用量为醇酸总质量的10.5%、n(醋酸):n(甘油)=8:1、反应温度为120℃、反应时间6h的条件下,产品收率大于98%;催化剂重复使用7次后,产品收率仍大于90%。比较了离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[pTSA]-的重复使用性能,发现[HSO3-pmim]+[HSO4]-的重复使用性较好,并且反应温度要求较低,我们认为离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为合成三醋酸甘油酯较好的催化剂。我们还尝试在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化制备生物柴油的过程中,直接以下层的副产物甘油为原料,以该离子液体为催化剂,联产三醋酸甘油酯。结果表明,该离子液体的重复使用效果较好,在使用6次后,生物柴油和三醋酸甘油酯仍具有较高的收率。 合成了Al-MCM-41(Si/Al=20)、Al-MCM-41(Si/Al=40)、Al-MCM-41(Si/Al=60)、Al-MCM-41(Si/Al=80)、Al-MCM-41(Si/Al=120)、BO3-3/Al-MCM-41(Si/Al=40)、SO2-4/Al-MCM-41(Si/Al=40)和MCM-41分子筛,用IR、XRD和N2吸附-脱附等温线对它们进行了结构表征。以自制的脂肪酸甲酯为原料,将几种传统的催化剂用于合成二聚酸甲酯的反应中,结果表明:活性白土的催化效果较好,在催化剂用量为脂肪酸甲酯的10%(质量分数)、反应时间6h、反应温度240℃的条件下,二聚酸甲酯得率可达39%。将合成的硅铝分子筛用于合成二聚酸甲酯的反应中,结果表明:Al-MCM-41(Si/Al=120)分子筛的催化效果较好,在催化剂用量为脂肪酸甲酯的3%、反应时间6h、反应温度260℃的条件下,二聚酸甲酯得率可达到40%,催化剂可重复使用5次。对由二聚酸甲酯制备的二聚体型固化剂与环氧树脂固化后的产品的剪切强度进行了测试,测试发现其剪切强10MPa以上,平均剪切强度为12.28MPa,达到工业化的要求。
[硕士论文] 黄彩霞
生态学 海南大学 2008(学位年度)
摘要:生物柴油是一种可再生能源,它是由植物油或动物脂肪与短链醇类在适当的催化剂作用下转酯化反应生成的脂肪酸单酯组成的。生物柴油作为一种可替代、无毒、生物降解性好和可再生性燃料,越来越受到人们的重视。许多研究表明,生物柴油同石化柴油的性质非常相似,因此,对柴油机做很小或不做任何改动即可直接使用生物柴油。如今,制备生物柴油的方法有多种,其中碱催化转酯化法在很短的时间内即可达到较高的甘油三酸酯转化率。一般来说,转酯化反应受到多种因素的影响,而醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度是主要的影响因素。因此,本文以菜籽油为原料,采用均相碱催化法,研究了菜籽油在碱性催化剂NaOH的作用下与甲醇经酯交换反应制备生物柴油的工艺条件,目的是确定碱催化酯交换反应的最佳条件,通过转化率的提高初步降低生产成本。首先进行单因素试验,考察了醇油摩尔比(4:1~8:1),催化剂用量(0.5%~2%),反应温度(30℃~60℃),反应时间(30min~150min)工艺参数对酯交换反应的影响。然后采用中心组合设计方法对碱催化转酯化反应进行优化,通过响应面法分析确定菜籽油生物柴油最大转化率的工艺条件及因素的交互作用。同时对制备的生物柴油脂肪酸甲酯的成分和含量进行了气相色谱分析。 (1)在单因素水平实验范围内,醇油摩尔比6:1,催化剂用量为油重的1%,反应温度为50℃~60℃,反应时间为60min时,酯交换反应转化率最高可达到96.7%。该生物柴油主要由油酸甲酯,芥子酸甲酯,9,12-十八碳二稀酸甲酯,11-二十碳稀酸甲酯,亚麻酸甲酯等脂肪酸甲酯组成,其中油酸甲酯含量最高,相对质量分数高达50.30%。 (2)响应面分析结果表明,菜籽油碱催化制备生物柴油的最佳工艺条件为:醇油摩尔比6.1:1,催化剂用量0.9%,反应时间40min,反应温度57.8℃,得到酯交换转化率为97.43%;醇油摩尔比与催化剂用量、醇油摩尔比与反应时间、催化剂用量与反应温度及催化剂用量与反应时间相互之间有显著的交互作用。对最优工艺条件下制取的生物柴油进行气质联用分析,得出该实验制取的菜籽油生物柴油主要组成成分为油酸甲酯、芥子酸甲酯、9,12-十八碳二稀酸甲酯、11-二十碳稀酸甲酯、十六烷酸甲酯、亚麻酸甲酯和硬酯酸甲酯。脂肪酸甲酯含量达到99.54%。 甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物。生物柴油中甘油含量多少是评价生物柴油质量好坏的重要指标之一。通过水洗可以很容易去除粗生物柴油中的游离甘油,但是水洗不仅会产生大量工业废水,而且增加产品成本。本文还研究了水洗次数、水洗温度、水洗质量分数对粗生物柴油中游离甘油游离甘油去除率的影响。通过单因素实验得出去除粗生物柴油中游离甘油的最佳工艺条件为:水洗次数至少5次,水洗温度40℃,水洗质量分数20%。
[硕士论文] 薛建平
生物化学与分子生物学 福建师范大学 2008(学位年度)
摘要:本论文选择价格较为低廉的国产脂肪酶--Penicillium expansum TFS414脂肪酶为催化剂,从脂肪酶的固定化、反应体系的筛选、酶法合成工艺的优化以及利用食用废油为原料合成生物柴油等方面进行了较为系统的研究,得出如下研究结果: 吸附法固定化P.expansum TS414脂肪酶。以AB-8树脂为载体、酶与树脂吸附比为1:1、缓冲液pH值为9.0、吸附时间为6 h时,所制备的固定化酶的酯交换活性最高。 研究了固定化P.expansum TS414脂肪酶在各种不同的反应体系中催化大豆油合成生物柴油的情况。实验结果表明:该固定化酶不适合乙酸甲酯或乙酸乙酯为酰基受体的反应体系;在无溶剂条件下,当以乙醇为酰基受体时,油脂的酯交换率最高可达92.6%,酶在重复使用8批次后,转化率仍有83%以上;在叔丁醇体系中,当以甲醇为酰基受体时,油脂的酯交换率最高,达88%以上,酶连续使用8批次,酯交换活力基本上没有下降。 分别在无溶剂体系和叔丁醇体系中运用均匀设计试验对酶促废油转酯化的条件进行优化,优化后的转化率分别可达88.1%,82.7%,且酶在两种体系中都具有较好的操作稳帝件。
[硕士论文] 郭磊
食品科学 南昌大学 2007(学位年度)
摘要:当前,无论是国外还是国内,对生物柴油的生产技术和原料选择都在积极深入的研究和一定程度的应用中。此外生物柴油由于竞争力不断提高、政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势加快而前景更加广阔。到2010年,我国年生产生物柴油将达到100万吨;到2020年,年产生物柴油将达到900万吨。生物柴油作为可再生生物质新能源发展前景自然极为广阔,而且市场的竞争力不断提高。但目前生物柴油的主要问题是成本高,研究者们已经从原料和催化剂方面来解决这个问题,但目前还没有找到非常理想的解决方法。 虽然现在大家都在积极研究和生产生物柴油,但对副产物甘油的研究开发还远远不够。其副产物甘油的产量按生物柴油产量的10%也是在急剧增加,已出现将大量的副产物甘油与饲料混合喂猪等情况,如果大量的副产物甘油不合理利用,不但浪费资源,而且有可能污染环境。所以从副产物甘油的研究利用角度出发,开发高纯度甘油及其各种应用途径的甘油产品不仅可以降低生物柴油的成本、减轻政府对生物柴油生产的补贴,而且还可以缓解我国高纯度甘油和重要的医药和化工产品进口的压力,对我国的经济发展有明显的促进作用,发展势头势不可挡。因此,生物柴油副产物甘油的精制和综合利用就是对科技工作者提出新的课题和严峻的挑战。 生物柴油副产物甘油的制备:乌桕籽油在磷酸量为0.14%,加水量为4.1%,温度为70℃的条件下脱胶;在超碱量为0.1%,碱液浓度为12<'0>Be(8.07),碱炼温度65℃的条件下碱炼;在醇油摩尔比为6:1,催化剂NaOH为1%,反应温度为65℃,时间为45~60min的条件下酯化反应生成生物柴油。反应后的溶液静置分层,分离出下层液。 本论文为生物柴油副产物甘油合成高纯度单硬脂酸甘油酯的工业化生产提供了可靠的数据和工艺路线:将反应下层液加20%质量的水稀释,再用50%浓度的硫酸中和至中性,然后进行离心分离;分离出中层的甘油,常压蒸馏得到粗甘油。采用二次回归正交旋转组合设计对制备的工艺进行了优化,在等摩尔比的粗甘油和硼酸在100℃恒温搅拌2.5h,配合物再与硬脂酸摩尔比值为2.8,温度为240℃,时间为1.8h的条件下反应后,用乙醇萃取重结晶得到97.97%的单硬脂酸甘油酯,并利用红外光谱图进行分析。 本论文也讨论精制甘油和粗甘油为合成三醋酸甘油酯的可能性,如果利用粗甘油合成三醋酸甘油酯则后面的脱色工艺无法实现。故采用精制甘油合成三醋酸甘油酯,为工业化生产提供了可靠的数据和工艺流程:用50%浓度的硫酸调节pH值为弱酸性(4.5-5.5),离心分离出中层的粗甘油。然后用活性炭对粗甘油预脱色,再用大孔弱酸阳离子树脂和大孔强碱阴离子树脂脱色,再经减压蒸馏脱水得到无色透明、粘稠、纯度为99.6%的精制甘油。冰乙酸与甘油的物质的量的比为4.0,催化剂对甲苯磺酸用量1.5g,反应时间为2.0h,脱水剂甲苯用量为10ml。控制微沸状态,回流分水一定时间。反应结束后,将反应液冷却至室温,用饱和碳酸钠中和,再用等体积饱和食盐水洗涤2~3次,使之呈中性,干燥后常压蒸馏收集258~260℃的馏分,得无色透明的油状液体,含量可达93.26%。
[硕士论文] 谢何融
食品科学 南昌大学 2007(学位年度)
摘要:生物柴油是利用动植物油脂为原料,经反应改性成为可供内燃机使用的一种燃料。生物柴油可生物降解,无毒性,对环境无害,并可以从可再生资源中提取。它不仅可以作为代用燃料直接燃烧,而且还可以作为柴油清洁燃烧的添加剂。 本研究为充分利用高酸价的油源,并进一步提高其生物柴油转化率,进行了纳米磁性固体酸催化剂的研制。在固体碱催化剂制备基础上,为适合原料油性能,特选了两种(高酸价的废弃油和酸价较低且稳定的乌桕梓油)具有代表性的油源,探讨制备生物柴油的工艺。对比了两种油源碱催化法和先酸后碱法制备生物柴油的工艺。发现乌桕梓油适合采用碱法,废弃油适合采用先酸后碱法制备生物柴油。不仅油源性能不同,要求制备生物柴油的工艺不同,更重要的是对催化剂性能要求也不同。本文为高酸价油源制备生物柴油找到了一条合理、环保的工艺路线。 将SO<,4><'2->/M<,X>O<,Y>型固体酸与磁性材料组合起来,得到既具有酸性又具有磁性的纳米磁性固体酸催化剂。研究了在催化剂制备过程中几个重要因素对催化剂催化效能的影响,采用1.5 mol/L酸浸泡,在500℃煅烧3个小时得到的纳米磁性固体酸催化剂效果最佳。采用比表面积测试仪、X-射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪和扫描电镜对纳米磁性固体催化剂样品进行表征。比表面积测试仪测得纳米磁性固体催化剂的比表面积为124m<'2>/g。通过XRD分析可知,经过高温煅烧后的催化剂中ZrO<,2>由无定型转变为四方晶型,形成了的活性中心并具有较强的催化活性,并且Fe<,3>O<,4>在催化剂中处于高度分散状态。未煅烧则不能形成固体酸催化剂。通过红外光谱分析表明其存在O=S=O,具有酸中心,且催化剂易吸水。通过扫描电镜图分析可知,催化剂表面很不平整,晶粒很小,呈近似球状,平均粒径在100以下左右,证明了其属于纳米级。 自制的纳米磁性固体酸催化剂催化废弃油制备生物柴油,采用二次回归正交旋转组合设计对制备的工艺进行了优化。废弃油中游离脂肪酸甲酯化回归方程预测模型: Y=29.1143+0.5083x<,1>+0.1167x<,2>+1.125x<,3>+0.5417x<,4>-1.214X<,1><'2>+0.1X<,2>·X<,1>-1.239x<,2><'2>- 0.0375x<,3>·x<,1>-0.125x<,3>·X<,2>-1.289x<,3><'2>-0.0375x<,2>·x<,1>-0.2x<,4>·x<,2>+0.5625x<,2>·x<,2>-2.014x<,4><'2>其最佳反应条件为:反应时间6.4h,催化剂用量4.0%,醇油摩尔比35:1,反应温度82℃,酯化率为29.49%。碱法反应后总的酯化率为93.12%。 对废弃油制备的生物柴油的理化指标进行测定,就其主要性能指标(粘度、闪点、十六烷值、酸值、馏程、硫含量、残炭、水分、机械杂质、铜片腐蚀、灰分、凝点、冷滤点)均符合国家轻柴油标准和美国生物柴油标准。通过气相色谱对生物柴油的化学组成进行分析可知,生物柴油主要由16碳和18碳的脂肪酸甲酯组成,其分子结构与理想的柴油替代品的分子结构相类似。通过对生物柴油流变特性进行分析可知,生物柴油的粘度随温度的升高而降低,而基本不受搅拌时间和搅拌强度的影响。通过生物柴油在柴油机上使用的排放特性进行研究可知,尾气中HC、CO的排放降低,而NOx的排放增加。
[硕士论文] 陈鹏
植物学 四川大学 2007(学位年度)
摘要:生物柴油(BDF)是一种清洁含氧燃料,具有可再生、易于生物降解、燃烧排放的污染物比石化柴油的低、基本无温室效应等优点。生物柴油是脂肪酸甲酯的混合物,可通过动植物油脂经酯交换反应或酯化反应来获得。研究和实践证实,得自于动植物油脂的脂肪酸甲酯在燃烧特性上与石化柴油的各项指标非常接近。因此其可单独或与石化柴油混合在柴油机中使用。 常用制备生物柴油的方法是转酯化反应,有碱催化法、酸催化法、酶催化法和超临界法。本研究采用工业上常用的催化时间较短,反应速率较快的碱催化法来制备麻疯树油、青刺果油、乌桕油以及油茶油所对应的生物柴油。 由于生物柴油油料植物的选择是多样化的,选择合适的油料植物就显得尤为重要。本研究通过对产于西南地区的四种油料植物油分的理化性质及它们的生物柴油脂肪酸组成进行分析,找出适合作生物柴油植物原料油的特点。 实验结果显示麻疯树油、青刺果油、乌桕油、油茶油的杂质含量都在0.5%以下,水分及挥发物含量都在0.2%以下:青刺果油、乌桕油、油茶油的酸值都低于麻疯树油的9.7235,油茶油的酸值为2.5638,基本不用经过原料油的预酯化便可直接进行酯化;GCMS分析四种植物油原料油所对应的生物柴油,结果显示十六碳和十八碳的脂肪酸占了其脂肪酸组成的绝大多数;青刺果油和麻疯树油生物柴油的脂肪酸组成和含量都很接近,特别是十六碳和十八碳的脂肪酸组成,麻疯树油C<,16:0>,C<,18:0>,C<,18:1>,C<,18:2>的含量分别为15.13%,5.85%,36.53%,41.20%,青刺果油C<,16:0>,C<,18:0>,C<,18:1>,C<,18:2>的含量分别为16.49%,7.80%,40.23%,34.49%;四种植物油的生物柴油在CN值,碘值上相差不大。生物柴油油料植物的选择是广泛的。理化性质及脂肪酸的组成结果显示,四种植物原油都适合做生物柴油的原料油。较低的酸值以及水分和挥发物的含量;较少的含氮、硫元素等高分子物质含量;十六碳以上的直链脂肪酸占多数的脂肪酸组成都是适合作生物柴油原料油的特点。此外,生物柴油油料植物的选择还应考虑油料植物的生长周期、生长条件、产量、分布等因素。
[硕士论文] 赵锐
应用化学 郑州大学 2006(学位年度)
摘要:生物质作为一种可再生能源受到了人们的关注,生物质气化技术是生物质再生能源利用的主要技术之一。生物质气化燃气中含有微量的硫化氢,如果不加以处理不仅会使脱焦油和脱氨催化剂中毒,还会污染环境。因此生物质气化燃气必须进行脱硫。本论文以生物质气化燃气中硫化氢的高温脱除为研究目的。 本实验制备了三类高温脱硫剂,分别为白云石脱硫剂、钛酸锌脱硫剂和Ni/钛酸锌脱硫剂。白云石脱硫剂是以天然白云石为原料分别在800℃和950℃下焙烧制备出半焙烧白云石和全焙烧白云石。钛酸锌脱硫剂是以皂土做粘结剂,以羧甲基纤维素钠做造孔剂,将氧化锌和二氧化钛按照一定的比例通过机械干混法制备而成。Ni/钛酸锌脱硫剂是在钛酸锌脱硫剂上浸渍一定量的硝酸镍后在650℃焙烧1小时制得的。制备好的白云石脱硫剂和钛酸锌脱硫剂反应前均在N2保护下升至反应温度后进行脱硫反应,而Ni/钛酸锌脱硫剂则需要在N2保护下升至650℃后用H2还原2.5h直至还原完全后才开始进行脱硫反应。经过脱硫后的出口气体用瓦里安CP-3800气相色谱仪在线检测其中H2S的含量。实验样品采用X射线衍射分析、比表面和孔径分析及热分析三种表征手段进行表征。 实验结果表明:白云石和钛酸锌都是可行的硫化氢高温脱除剂。白云石脱硫剂中以半焙烧白云石的脱硫效果最好,全焙烧白云石次之,天然白云石最差。另外,白云石的硫容量也与反应条件(如温度、空速、脱硫剂粒径等)有很大关系。而钛酸锌脱硫剂由于本身的脱硫效果不够理想,所以在制备过程中必须要加入一定量的粘结剂、扩孔剂和助剂来提高其脱硫效果。其中助剂Ni的加入对于钛酸锌的高温脱硫性能有明显的改善。 从实验结果和表征结果可以看出:孔结构对于白云石的脱硫效果有重要的影响。具有较大比表面积和孔容积的脱硫剂的脱硫效果更好。而钛酸锌则需要依靠助剂来达到改善其脱硫性能的目的。
[硕士论文] 周新华
安全技术及工程 辽宁工程技术大学 2006(学位年度)
摘要:本文依托于辽宁工程技术大学校基金项目“生物质材料热解实验及动力学研究”(№.04A01004),对所选的两种生物质材料进行一系列的研究。主要从各国生物质能的利用现状和形势、影响生物质热解的因素、生物质在不同条件下的热解规律及其相对应的动力学过程等方面做了系统的研究。此项研究对研究生物质材料的热解条件和热解特性作了一些必要的的尝试,其研究结果对制定生物质材料热解反应器和控制其反应条件具有一定的理论指导意义。 首先,综述了各国生物质能的利用现状和形势,结合我国生物质能利用的具体状况和研究形势给出了本文的研究方法和研究内容。 其次,采用恒温和线性升温两种不同的实验方法,对影响生物质材料热解的各种因素进行了分析,进而得出了影响生物质材料热解的主要因素和影响的一般规律。 然后,分别建立了对应于不同实验条件的生物质热解反应动力学模型,并在此基础上求取了其对于反应级数模型中的一级反应机理函数的动力学参数,即反应活化能E和指前因子A。 最后,利用所建立的反应模型,对其他的常用于描述固体反应的机理函数进行了对比研究,从而找出最适合描述本文所选生物质材料的机理函数。
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