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[硕士论文] 庞敬文
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:抗生素和重金属污染一直是人们关注的焦点,近年来,各国学者对抗生素和重金属在环境介质上的吸附进行了大量的研究,但大多数集中在土壤、水体、沉积物等环境介质对抗生素和重金属的吸附上。有报道称环境中大量存在的塑料会吸附有机污染物和重金属,对污染物的迁移转化产生不可忽视的影响。目前针对塑料对污染物的吸附机制研究尚不成体系。因此,本论文研究了泰乐菌素(TYL)和Cd2+分别在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)上的吸附机制以及Cd2+对TYL在PS上吸附的影响,得出以下几个成果:
  1.TYL在四种微塑料上的吸附可以用二级动力学模型和颗粒扩散模型较好的拟合,吸附36h后吸附达到动态平衡。吸附等温线可以用Henry模型和Freundlich模型很好的拟合。Freundlich模型中n的值都小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力依次为PVC>PP>PS>PE,吸附过程受疏水性分配和静电引力的主导。应用吸附热力学模型表明吸附吸热过程,并具有自发性,且随着温度的升高自发趋势越大。溶液中pH值的升高会降低对TYL的吸附量,K+浓度的升高会使吸附量先提高后降低,吸附伴随着静电引力和络合作用。
  2.Cd2+在四种微塑料上的吸附数据可以用二级动力学模型和颗粒扩散较好的拟合,吸附36h达到平衡。Cd2+在PE、PP、PS、PVC上的吸附数据可以用三种模型较好的拟合,其中Freundlich模型拟合效果最好,n小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力遵循PE<PP<PS<PVC,吸附主要受静电作用主导。溶液的pH和K+浓度的升高会降低微塑料对Cd2+的吸附吸附量,溶液中富里酸(FA)浓度的升高可提高吸附量,吸附主要受静电引力、螯合作用、络合作用和离子交换作用主导。
  3.TYL在复合体系中的吸附可以用Henry模型和Freundlich模型拟合,n接近于1,吸附具有非线性,复合体系中Cd2+会降低PS对TYL的吸附。TYL在复合体系中的吸附会随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受固液两相的分配系数主导,同时吸附存在静电引力。微塑料先吸附Cd2+后吸附TYL,其对TYL的吸附数据可以用用Henry模型和Freundlich模型较好的拟合。n的值小于1,说明吸附是一个多分子层主导的物理吸附,同时伴有化学吸附。TYL的吸附随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受疏水性分配、键桥作用、静电作用和络合作用的主导。
农药学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:在环境化学领域,手性农药的环境行为是研究的热点。超过30%的农药属于手性化合物。研究手性农药的环境行为有助于我们理解手性农药在环境中的进程以及更加全面的评价。
  本研究选取来自中国不同地区的三种土壤(北京的碱性土壤,长春的中性土壤,武汉的酸性土壤)来研究手性农药三唑酮在这三种不同类型土壤中对映体转化及选择性降解的分子生态机制。主要结果如下:
  1)手性农药三唑酮对土壤微生物群落的影响。
  本文将手性农药三唑酮的外消旋体(Rac),光学纯异构体R(R)和S(S)三种不同形式的化合物添加于三种土壤中并评价微生物群体结构的变化。利用宏基因组学(高通量测序技术)检查和确定微生物群落结构的变化。结果表明三种空白处理的土壤微生物群落结构不同,土壤微生物的物种丰富度和多样性大小为:北京>长春>武汉。此外,长春土壤的主要微生物属于Firmicutes,北京土壤的优势微生物种群是Actinobacteria,Proteobacteria和Acidobacteria是武汉土壤的优势微生物种群。经过R,S和Rac处理的土壤中鉴定到的大部分优势细菌种群(从门到属)表现出明显的降低。大部分Proteobacteria的微生物对于目标化合物表现出抵抗性,尤其是对S及Rac的抵抗性。北京的弱碱性土壤以及长春的中性土壤的微生物优势种群与土壤pH值正相关,与土壤水份含量负相关。相反,武汉的酸性土壤与土壤水份含量正相关,与土壤pH值负相关。此外土壤所含的有机质会影响微生物的活性。
  2)土壤微生物群落对三唑酮对映体转化的影响
  将光学纯的三唑酮R体和S体添加到三种土壤中培养。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同土壤中三唑酮对映体的转化率明显不同。北京弱碱性土壤中三唑酮对映体转化率比长春的中性土壤快,这与北京土壤中Arthrobacter和Halomonas的丰度更高保持一致。然而武汉酸性土壤没有三唑酮对映体转化的现象,这可能与武汉土壤中缺少Arthrobacter和Halomonas有关。此外,北京土壤中Arthrobacter的存在可能是S体转化成R体的原因,而长春土壤中R体转化成S体可能是由于Halomonas的作用。Arthrobacter和Halomonas与土壤pH值和存在正相关的关系,与水分含量存在负相关的关系。
  3)土壤中三唑酮外消旋体的立体选择性降解及生态机制
  将三唑酮的外消旋体添加到三种土壤中进行培养实验。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同地区土壤中三唑酮外消旋体的降解速率:北京>长春>武汉。此外,三唑酮外消旋体在三种土壤中的降解存在立体选择性,S体的反应(转化)比R体的快。这些差异可能与Arthrobacter oxydans sp在三种土壤中的丰度有关(丰度比较:北京>长春>武汉)。此外,Arthrobacter oxydans sp与土壤pH值呈正相关,与水分含量呈负相关。
  本文对三唑酮的R体,S体与外消旋体在中国三种类型土壤中的残留降解行为及微生物群落进行了研究,研究结果对进一步阐明土壤微生物群落对手性农药的选择性降解行为具有重要的理论意义和实践价值。
[硕士论文] 蔡程
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:NH3的选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最为有效的烟气脱硝手段,其在燃煤烟气和工业焦炉烟气脱硝中得到广泛的应用。催化剂性能尤其是使用温度窗口是NH3-SCR脱硝技术的核心因素。在非电领域,大量工业装置的烟气温度较低,不适用于传统的中高温SCR脱硝技术,因此急需开发应用适用于中低温区的SCR脱硝技术,尤其是具有低温脱硝活性的催化剂。近年来研究发现锰氧化物为活性组分的催化剂具有较好的低温脱硝SCR活性,从而受到较多的关注。近年来,本课题组所开发的锰基低温SCR催化剂已经在焦化烟气低温脱硝领域得到了工业化应用,但烟气中低浓度的SO2对其有严重的毒害作用,导致催化剂中毒失活,从而降低催化剂的使用寿命,增加脱硝成本。因此研究锰基SCR催化剂的SO2毒化机理和再生工艺对于提高催化剂的循环利用、降低脱硝成本、减少环境污染和资源浪费都具有重要的实际意义。
  本文首先以课题组前期开发的凹凸棒石负载锰(Mnx/PG)催化剂为研究对象,评价了催化剂低温脱硝性能,考察了SO2对催化剂的毒化作用,并开展了中毒后催化剂的再生工艺研究。结果显示,所制备的Mn8/PG催化剂具有良好的低温脱硝性能,200℃时,NO转化率达到86%。在烟气中通入400ppm的SO2后,催化剂的脱硝活性急剧下降,直至完全中毒,200℃时标准活性评价条件下NO转化率稳定在24%;采用热再生和水洗再生对失活催化剂进行再生研究,发现热再生只能部分恢复催化剂的脱硝活性,而水洗再生后,催化剂的脱硝活性可以恢复到新鲜样水平。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8/PG催化剂的表征分析可知,催化剂在受SO2毒化后生成的硫酸铵和硫酸氢铵沉积在催化剂表面上,堵塞催化剂孔道,导致催化剂失活。这些硫酸铵盐热稳定性较好,很难通过热处理的方式完全除去;但其易溶于水,水洗可以非常有效地将其除去,且水洗并不会洗去活性组分锰,因而催化剂脱硝活性得以完全恢复。
  本文又以商用钒钨钛为基体,同样采用等体积浸渍法制备Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂,考察了制备工艺参数(Mn负载量和煅烧温度)对催化剂脱硝性能的影响、SO2的毒化影响及失活催化剂的再生工艺。结果显示Mn的负载量为8%时,煅烧温度在500℃时,催化剂具有最佳的低温脱硝活性,200℃时,NO转化率接近100%。但当催化剂在含硫(400ppmSO2)气氛中完全中毒后,200℃时NO转化率降至35.6%。失活催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低,其中150℃时催化剂NO转化率由16.5%降至9.7%;而水洗再生后,催化剂脱硝活性都可以完全恢复。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8-V2O5-WO3/TiO2催化剂的表征分析,发现催化剂在含硫气氛中的失活可能有两种原因造成。一方面由于硫酸铵盐沉积在催化剂的表面上,覆盖了催化剂的孔道结构,这也是所有SCR催化剂硫中毒的共性原因;另一方面活性组分锰与烟气中硫结合生成类似于硫酸锰盐的中间物质,其占据催化剂的活性中心,导致更为严重的毒化。而这两种失活路径均源自于SO2的催化氧化。热再生后催化剂表面上的硫酸铵盐可以通过热分解除去,但其分解产生的二氧化硫被催化剂中的钒进一步氧化,结合活性组分锰又会生成类似于硫酸锰盐的中间物质,因而脱硝活性反而降低。水洗再生不仅可以洗去催化剂表面上的硫酸铵盐,还可以破坏类似于硫酸锰中间物的结构,除去其中的硫酸根,并不会洗去活性组分锰,因而脱硝活性恢复至新鲜样。
  本文通过对两种锰基催化剂硫中毒过程及再生工艺的研究,发现了所有SCR催化剂硫中毒的共性原因:沉积在催化剂表面上的硫酸铵盐覆盖了催化剂的孔道结构,同时也发现载体的不同也会导致催化剂硫中毒及再生过程中的不同表现:硫中毒后的Mnx/PG催化剂经过热再生后,其脱硝活性可以部分恢复;而硫中毒后的Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低。揭示了两种锰基催化剂硫中毒过程和再生工艺的规律。
[硕士论文] 潘怡然
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:厌氧消化产甲烷是通过生物质能缓解能源危机的重要战略之一,但其本身存在着条件严苛,产甲烷效率低等限制性因素。因此,本文以产甲烷四阶段过程中最后两个主要限制性阶段——产乙酸阶段和产甲烷阶段为主要研究内容,将乙酸钠作为整个过程的唯一碳源,通过向产甲烷体系中投加可以与甲烷菌形成互营的电活性菌硫还原泥土杆菌Geobacter sulfurreducens和颗粒活性炭GAC,考察体系的产CH4量、产CH4速率、底物消耗速率、SMP、FISH、qPCR、微生物群落分析、SEM等,探讨外加条件的影响和作用机理。
  向乙酸钠产甲烷体系中投加电活性菌Geobacter sulfurreducens发现,实验组的产CH4速率从0.094mmol/d提高到0.15mmol/d,滞后期从4天缩短到1天。通过FISH图预判促进产甲烷效应的是活性菌还是生物量的影响,可以直观的看出投加G.sulfurreducens的实验组,G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌不论亮度还是分布都明显增加将近80%。从FISH图中看出两种菌的覆盖面积大部分重合,猜测G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌产生了某种生物连接实现了互营作用。通过微生物群落结构分析,发现了实验组投加的Geobacter,对照组中则没有。实验组中氢型的甲烷杆菌(Methanobacterium)增加了45%,Methanosaeta也有相应的增加。说明G.sulfurreducens电活性菌促进产甲烷可能是G.sulfurreducens通过与Methanosaeta和Methanobacterium两种甲烷菌之间的DIET过程引起。
  向不同温度的乙酸钠高温厌氧产甲烷体系中投加颗粒活性炭GAC发现,55℃条件下产CH4速率提高了50%,35℃条件下产CH4速率是原来的42%,通过qPCR的分析发现55℃条件下的GAC促进高温厌氧发酵原因不是来自于负载上生物量的增加,而是对甲烷古菌有促进作用。通过对微生物群落结构的分析,高温促进的产甲烷菌主要是甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae),相对丰度提高了约31%。加入GAC的系统中没有发现已知电活性菌的存在,这意味着在高温消化群落之中可能存在其他可以向甲烷古菌直接传递电子的细菌,猜测还是与DIET过程有关。
[硕士论文] 吴筱原
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:Cu2+作为重金属离子,过量存在时会造成环境危害,影响人类健康;氰化物作为冶金、制革的必需品,在工业生产中得到广泛应用,氰化物也是一类神经性剧毒物质,同时会对环境造成不良影响。因此,寻找一种简单快捷的检测方法势在必行。本论文利用纳米孔单通道技术,基于Cu2+和DNA探针上三氮唑的相互作用,引起得DNA探针分子构象的变化,实现了铜离子的检测。由于Cu2+和CN-之间的强络合作用,CN可将DNA上络合的Cu2+竞争下来,使得DNA构象恢复,从而进一步实现了CN-的检测。在此基础上,本文利用该检测技术,基于三链分子信标,实现了对microRNA的定量检测和三段高度相似同源microRNA的同时检测。
  本文的主要研究结果如下:
  一、构建了适合Cu2+、CN-检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)通过化学修饰得到相邻碱基修饰三氮唑的DNA探针分子,当Cu2+存在时,由于Cu2+和相邻碱基修饰的两个三氮唑作用,会引起DNA探针构象的变化,通过纳米孔单通道实验,发现探针络合Cu2+的阻滞时间明显延长约为49ms,阻滞幅值由83%增至90%。
  (2)通过CN-和DNA-Cu2+-三氮唑中Cu2+的强络合作用,导致DNA构象恢复,其相应电流信号也随即恢复至82%,穿孔时间缩短,与未络合Cu2+的探针特征量相近。
  二、构建了基于三链DNA结构对microRNA检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)基于DNA探针和DNA编码分子形成的三链分子信标,当microRNA存在时,microRNA和DNA探针分子作用形成双链,三链结构瓦解,释放DNA编码分子,我们通过检测释放出的DNA编码分子的电流信号,对microRNA进行定量检测。
  (2)设计了5种三链DNA结构,筛选出最优的DNA11作为编码序列和DNA3构建三链体系。实现了对micro-155和let-7a的定量检测,确定了microRNA的检测范围:5pM~100nM。
  (3)实现了对let-7a、let-7b、let-7c的选择性检测,DNA8-let7c的全匹配序列信号频率为6.7个/min,含有一个错配碱基的信号频率明显降低,其中DNA6-let7c为0.9个/min,含有两个错配的碱基信号频率降低的程度更大,如DNA8-let7a只有0.5个/min。说明该检测方法能够很好的区分单个核苷酸的差异,能够应用于肺癌疾病的前期诊断。
  (4)通过合成三种具有不同电流信号的DNA编码分子,实现了高度相似同源microRNA:let-7a、let-7b、let-7c同时存在时的定量检测,将同时检测结果与单独检测结果之间进行对比。let-7a、let-7b、let-7c对应同时检测信号频率为:4个/min,3.3个/min,4.3个/min,单独检测信号频率:4.1个/min,3个/min,3.6个/min。结果十分接近,说明该检测方法对应多组分复杂体系仍有较优的识别率,存在应用到实际血清样本中多组分、高通量检测的潜力。
[硕士论文] 李宇博
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖地区部分岩层富含磷素,在各种自然及人为作用下风化,释放出的磷素随着雨水径流迁移至湖泊和地下水。自然界中存在着可以解磷的微生物,可以将岩石难溶性的磷转化为可被生物利用的磷,提高磷的迁移速率及活性。但在目前研究下,解磷微生物对岩源风化磷释放影响缺乏相关研究。
  本研究从巢湖东北部山区采集7种含磷矿物,通过磷的分级提取发现Ca-P为岩石的主要成分,为碱性岩石。并且对孤峰组在垂直方向上磷含量分布的研究发现,随着深度的增加,风化程度减少,岩石中活性磷的浓度降低;解磷微生物能够显著降低溶液中的pH并风化岩石释放岩源磷;随着溶解氧含量的升高,微生物对岩石释磷作用也越明显,并且溶液中的pH与溶液中溶解磷含量呈负相关。
  本文通过研究解磷微生物菌群对含磷矿物的培养条件(粒径,转速,碳源量及初始pH)的单因素和优化实验,结果表明各种因素对解磷量有着明显的影响,其中影响因素大小为粒径>碳源量>pH>转速,通过效应面优化法预测最优值,在粒径0.17mm、转速155.55r/min、碳源量14.1g和pH=6.71条件下,磷浓度释放量达到最大,达到8.215mg/L。
  在土柱内微生物对三个地层岩源磷释放过程中可以发现,岩石的微生物风化过程主要发生在水—岩接触面0到10cm的垂直范围,而在下段区域很少或几乎不风化,并且坟头组相对于孤峰组两组样品值的变化较小。在风化释磷过程中,易溶性和弱吸附性磷(Ex-P)、铝结合磷(Al-P)、铁结合磷(Fe-P)及有机磷(Or-P)总体呈上升趋势,闭蓄态磷(De-P)、自生和生物磷灰石碳酸钙结合磷(CAP)、碎屑磷灰石及其它无机磷(Oc-P)总体呈下降趋势。
  微生物在对孤峰组岩石的风化过程中,溶液中的理化参数发生了改变,有磷素释放到水体中,活性磷的浓度增加;在该实验条件下,微生物释放的有机酸主要为草酸。
[博士论文] 何林
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:药品和个人护理用品(PPCPs)是一种公认的新兴污染物,近年来在环境中不断被检出,成为污水处理系统的一大挑战。因此,本论文选取布洛芬、酮洛芬和阿司匹林作为PPCPs的典型代表物,通过量子化学中的密度泛函理论(DFT)方法,系统地研究了水环境中PPCPs的降解及迁移转化问题,为水环境中PPCPs的有效降解提供技术和理论依据,主要研究内容及结果如下:
  1.本文基于高精度量子化学计算方法和密度泛函数理论,揭示了布洛芬降解转化的微观机制,在M06-2x/6-311++G(2dp)//M06-2x/6-31+G(d,p)水平上研究了由OH自由基引发的布洛芬在高级氧化过程中降解机理。首先,对前线电子密度和键离解能进行计算和分析,指出最可能反应的位置。此外,构造了反应势能剖面,并在此基础上对所有可能的反应途径进行探讨和研究,从而发现氢抽提是最重要的反应机理。反应的主要产物为对异丁基苯乙酮(IBPA),2-[4-(1-羟基异丁基)苯基]丙酸和1-(4-异丁基苯基)-1-乙醇。计算结果与实验数据进行了比较,两者具有很高的一致性。
  2.结合密度泛函理论计算和实验方法探究了OH自由基引发的酮洛芬的转化降解机理。在密度泛函计算反面,分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面。此外,采用过渡态理论计算了每条反应途径的速率常数。同时讨论了次级反应中的脱羧基反应和双苯环结构解离反应。实验方面,进行了酮洛芬的Fenton降解实验并采用UPLC-MSn方法鉴定了主要的转化降解产物。
  3.采用密度泛函理论方法和实验探究了阿司匹林在高级氧化技术体系中氧化转化和水解的机理。在计算层面上分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面并计算了每条反应途径的速率常数。进行了UV/H2O2降解实验并采用UPLC-MS-MS方法鉴定了反应中的中间体和降解产物。得到了与之前报道不同的结论:甲基官能团上的氢抽提反应和苯环结构上的氢抽提反应在高级氧化技术降级阿司匹林时是最容易发生的。实验检测到羟基化阿司匹林为最主要的中间产物。更重要的是,这是首次采用密度泛函方法来探究芳香族酯类有机物的水解机理。
[硕士论文] 李亚军
水利工程 河北工程大学 2017(学位年度)
摘要:水质模型中参数敏感性分析旨在确定模型中各参数对模型精度的影响,精简模型中大量参数,这对提高模型运算效率及模拟精度,确定模型中参数范围具有积极作用。本文在对与参数敏感性分析相关文献的学习和分析基础上,以三峡库区典型支流革堂河为例,对草堂河中叶绿素与营养盐的时空分布进行归纳,建立相应的箱式水质模型,并分别利用局部敏感性分析方法(扰动法)和全局敏感性分析方法(Sobol指数法)对模型中相关参数进行了敏感性分析。
  本研究主要内容包括:⑴水体中全年叶绿素浓度一般在春秋季节较高,且主要分布在水体表层;研究区域水体中不同营养盐的沿程分布规律不同;对比发现水华暴发与水体中营养盐和溶解氧分布存在某种相关性,却并不是单一与稳定的相关关系,这说明了水华暴发原因具有随机性和复杂性。⑵研究中建立与研究区域相对应的箱式水质模型,其中包括模型的生态学部分及库湾物质交换部分。以水体中叶绿素浓度为例对模型进行了校验:除3月份及8月份模拟误差较大外,其他月份效果较好,模型总体模拟结果相对合理。⑶研究利用不同分析方法分析了目标函数分别为水体中叶绿素浓度及溶解氧浓度时模型中相关参数的参数敏感性,并发现在两种分析方法中参数敏感性分析结果存在较大差异,除参数敏感性级别不同外,其变化规律也不相同,这说明参数间的交互作用对模型中参数敏感性的影响不可忽视。⑷两种分析方法中,目标函数不同,同一参数对模型输出结果的影响程度不同;对同一目标函数中的同一参数,其参数敏感性级别也会在不同时期发生改变。模型中的目标函数不同时,各参数的敏感性级别及其随时间的变化规律并不相同,这说明在同一水质模型中,输出目标不同时,在调试模型参数时需要针对具体问题进行分析。⑸在对模型中参数进行率定时,模型中与浮游植物生长过程直接相关的生长率、死亡率、呼吸率等参数,与生长环境相关的光照、水温等参数是对模型输出结果影响较大参数,在进行参数率定时应优先考虑。⑹对模型中参数敏感性变化与水体中生态要素的季节变化进行相关性分析,发现各参数敏感性与水体中各生态要素正负相关性不同;在不同目标函数下,同一参数与水体中生态要素正负相关性也存在不同,这为参数率定过程中参数的调整方向提供了大致参考方向。
[硕士论文] 熊新
化学工程与技术 哈尔滨理工大学 2017(学位年度)
摘要:金属离子是环境化学、生命和医疗等科学领域的重点研究内容,对水溶液中金属离子的检测更是分析化学的热点研究问题。近年来,金属离子荧光探针因具有选择性好,灵敏度高、反应迅速等特征成为研究热点。水杨醛席夫碱因具有C=N-,-OH结构单元,使其与金属具有良好的配位能力,同时,由于这类分子具有较大共轭体系,也表现出优异的荧光性能。但由于其金属络合物在水相和有机相中较低的溶解度使其作为荧光探针在金属离子检测领域的应用受到限制。
  本论文的主要工作是对水杨醛分子进行结构修饰,具体为在水杨醛分子中引入油溶性基团,增加其金属络合物在有机溶剂中的溶解度,考察金属配合物的荧光性能及其作为金属离子荧光探针的可能性。本论文主要研究工作如下:
  从烷基酚出发,经付克氏烷基化反应、甲酰化反应合成出3种水杨醛衍生物5-甲基-3-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3a)、3,5-二-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3b)和5-特辛基-3-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3c);3种水杨醛衍生物分别与邻氨基苯酚缩合,合成了三种具有平面共轭体系结构特点的新型席夫碱荧光探针(4a,4b,4c),3种荧光探针分别与Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+形成络合物。对所合成的配体及络合物进行了结构表征和荧光性质研究,结果表明,所制备的3种荧光探针对Zn2+表现出良好的识别性能,其中4b与Zn2+络合物的荧光强度是配体的5倍左右,4a和4c分别为2倍和2.5倍左右。与Zn2+相比,Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+与3种配体形成的络合物荧光强度均低于配体。
  3a-c分别与三种天然氨基酸发生缩合反应,制备出9种新型L-氨基酸水杨醛席夫碱(7a-i),9种新型L-氨基酸席夫碱分别与Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+络合生成相应的金属络合物。对所合成的荧光探针及金属络合物进行了结构表征和荧光性质研究,结果表明,9种配体与Zn2+的络合物有较强的荧光发射,络合物的荧光强度是配体的1.5倍以上,其中7f达到10倍左右。与Zn2+相比,Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+与9种配体形成的络合物荧光强度均低于配体,表明这9种配体作为Zn2+的荧光探针具有极好的选择性。
  研究了Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+4种金属离子对7f配体作为荧光探针检测锌离子影响,结果表明Cu2+对7f和Zn2+络合物的荧光发射表现出明显的猝灭作用,而其他离子及其混合物则几乎没有影响。
  研究了7b与Cu2+偶合物的晶体结构,单晶X-衍射检测显示,该络合物晶体属正交晶系,P21空间群。
  本文共合成了3种水杨醛衍生物,12种水杨醛席夫碱配体,60种金属络合物,全部为文献未见报道的新化合物。
[硕士论文] 高敬尧
生态学 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:乙草胺是我国施用量最大的除草剂之一。但因其受环境、天气、土质等因素影响较大,使用不当会对环境造成严重影响。研究表明:生物炭是具有富碳、多孔和比表面积大等特性的土壤污染修复新材料之一,施入土壤具有促进植物的生长,钝化土壤中农药和重金属的作用,进而影响到农药和重金属的生物有效性及迁移。因此,本文从生物炭施入对作物主要酶活性,叶绿素和MDA含量等方面研究了乙草胺对玉米幼苗生长的影响,及在生物炭添加下对乙草胺在土壤中残留和半衰期的影响,为乙草胺的合理施用提供技术支撑和理论依据。
  本研究主要内容包括:⑴乙草胺对玉米苗期的生长有胁迫作用,并随浓度的增加胁迫作用增强。乙草胺对玉米株高、叶绿素含量均有抑制作用;植株体中抗氧化酶也受到胁迫,高中低三种浓度处理都使玉米幼根和幼叶中SOD升高;100 ml/亩的处理前期植株中POD、CAT低于对照组,后期升高;200 ml/亩的处理使植株中POD、CAT活性升高;400 ml/亩的处理使得苗期玉米体内SOD、POD先升高再降低,但使CAT活性低于对照处理;乙草胺的施用使植株中MDA含量升高;随胁迫时间的延长胁迫作用减弱,但高浓度的乙草胺施入对植物体内各种指标的影响是不可逆的。⑵生物炭缓解乙草胺胁迫作用的结果表明:生物炭添加可以有效的缓解乙草胺对株高、叶绿素和可溶性蛋白含量的胁迫作用;生物炭对玉米幼苗地上和地下部分乙草胺胁迫恢复作用效果差异较大,幼根中酶活性变化更能体现出生物炭对乙草胺胁迫作用的恢复效果。0.5%的生物炭处理,可使幼根中SOD活性恢复到对照水平;乙草胺作用初期POD变化较小,生物炭的添加抑制了POD活性,在处理21天时POD活性升高,1.0%生物炭处理组对乙草胺胁迫恢复效果最好;低量生物炭添加使CAT活性升高,高量生物炭CAT降低,1.0%、2.0%的处理组可较好缓解乙草胺对CAT胁迫作用;添加生物炭可以有效降低MDA含量,在幼根里0.5%和2.0%的生物炭处理MDA接近于对照,但2.0%的处理显著降低了植物幼叶中MDA的含量,所以0.5%的生物炭处理最好。乙草胺胁迫下生物炭的施入使玉米幼根中AMS活性先升高再降低,幼叶中AMS活性变化与之相反。综合以上结果,0.5%~1.0%的生物炭添加量对乙草胺胁迫恢复效果最好。⑶使用气相色谱内标标准曲线法测定土壤中乙草胺残留动态变化。运用农药残留动态方程,计算出乙草胺的半衰期。结果表明:乙草胺在供试土壤中的半衰期为6.93 d,当添加生物炭量为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%时,乙草胺的半衰期分别为7.79 d、9.12d、16.91 d、30.51 d、40.77 d,较乙草胺在没有添加生物炭土壤半衰期分别延长了0.86 d、2.19d、9.98 d、24.58 d、33.84 d。说明生物炭对乙草胺有较好的吸附作用,并随生物炭量的增加乙草胺半衰期延长,出现解吸延迟现象。
[硕士论文] 王雅帅
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:电化学传感器具有灵敏度高、操作简单、测定快速、易微型化、自动化许多优势,在许多领域得到了普遍应用。随材料科学的迅速发展,科研工作者将石墨烯等许多纳米材料用作构建电化学传感器。本研究基于高纯石墨烯(GN),结合壳聚糖(CS)、β-环糊精(CD)、纳米铜材料(Cu),构建了GN-CS/GCE、GN-CS-CD/GCE和GN-CS-Gu/GCE三种不同类型的电化学传感器,分别应用在甲基对硫磷(MP)、辛硫磷和双酚A(BPA)目标化合物的测定。主要研究结果如下:
  (1)探究MP在GN-CS/GCE上的电化学行为。结果表明,在电位-0.513V左右存在一个单独的还原峰,在电位-0.002V和-0.013V存在一对可逆的氧化还原峰,对比GCE,GN-CS/GCE对MP具有较强的吸附作用,并能够加快反应过程电子传递,氧化还原电流信号有明显增强。在最适检测条件下,MP氧化峰电流Ipa(μA)与MP的浓度 C(μg/mL)在0.01~4.0μg/mL浓度段内呈现出良好线性关系,线性方程为Ipa=-3.5646C-1.1467(R2=0.996),检测下限为2.7ng/mL(S/N=3)。用于苹果实样分析,加标回收率为95.1%~102.5%,重现性、稳定性较好。
  (2)探究辛硫磷在GN-CS-CD/GCE上的电化学行为,结果表明:辛硫磷在电压-0.78V处存在一个比较明显的还原峰,与在GCE上的电响应信号相比,峰电位正移,峰电流增加,GN-CS-CD/GCE对辛硫磷能够产生较强的电催化作用。在最佳条件下,还原电流Ipc(μA)与辛硫磷的浓度C(μg/mL)分别在0.016~0.128μg/mL和0.128~8μg/mL的范围里呈现良好的线性关系,线性方程分别为Ipc=1.3322C+1.5479(R2=0.994)和Ipc=0.6167C+2.8648(R2=0.998),检测下限为4.4ng/mL(S/N=3)。
  (3)通过对MP和辛硫磷两种不同的有机磷农药的测定,发现同一类、不同结构的物质在同一电极上所表现出的电化学行为不同;同一种修饰材料对不同的有机磷响应特性不同,因此修饰电极修饰材料的选择与目标化合物的结构具有一定关系,同一修饰材料对于同类物质的测定也不一定具有普遍的适用性。
  (4)探究BPA在GN-CS-Cu/GCE上的电化学行为。结果表明,GN-CS-Cu/GCE有利于催化BPA的电化学反应,BPA于电位0.452V左右发生氧化反应,相比GCE,在GN-CS-Cu/GCE上,BPA特征峰电流明显增加。在最佳条件下,BPA氧化电流Ipa(μA)在0.1~5μmol/L和5~250μmol/L范围内与其浓度C(μmol/L)呈良好的线性关系,线性方程为Ipa=-0.9582C-0.2286(R2=0.999)和Ipa=-0.075C-4.6067(R2=0.996),检测下限为检出限是0.066μmol/L(S/N=3)。该电化学传感器线性范围宽,且具有制备简单、前处理简便、费用低、费时少、稳定性较好等优点,可用于实际试样的测定。
  综上所述,基于GN独特的二维纳米结构、比表面积大,热稳定性好、电子转移速率快、机械性能优越等性质,结合CS、CD、纳米Cu,采用超声混合法可得既具良好的导电性、同时还具有客体分子识别及增强作用功能、稳定性且分散性较好的混合物。对GCE进行修饰,分别建构了针对不同目标物相应的性能良好的电化学传感器,实现了对MP、辛硫磷和BPA的快速测定。该研究对农产品有机磷农药残留和双酚A污染的检测、筛查、治理,对食品安全和水质安全均具有重要的科学意义和实际意义。
[硕士论文] 刘伟
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:第一章:首先对核酸适配体与其特点、体外筛选技术以及在分析领域的应用进行了介绍,然后分别对环境内分泌干扰物双酚A、抗生素卡那霉素、毒品可卡因以及各自的分析检测手段进行了概述,重点对各自的核酸适配体传感器研究进展进行了介绍,最后阐明了论文的选题背景和研究内容。
  第二章:双酚A(BPA)广泛应用于塑料制品和金属制品涂层等与人类饮食密切相关的领域,BPA是一种具有拟雌激素作用的内分泌干扰物,对人体健康有严重的危害。本章以小檗碱为荧光探针,利用BPA与其核酸适配体形成G-四链体结构从而减少小檗碱与核酸适配体的键合使体系荧光降低的原理分别对两条核酸适配体链进行研究,比较两种适配体体系的分析特性,选出适宜的核酸适配体并对该核酸适配体传感体系的选择性和回收率进行研究。该传感体系对BPA检测的线性范围是0μM—1300μM,检出限是32nM(S/N=3),饮用水中的加标回收率是92.4%—102.3%,可应用于BPA的实际样品检测。
  第三章:卡那霉素具有抑制细菌增殖和促进畜禽生长发育的作用,广泛应用于临床治疗和饲料的生产领域,卡那霉素的滥用会造成耐药菌株的出现和听力损伤等危害。本章以小檗碱为荧光探针,利用卡那霉素和其适配体形成发夹状结构从而减少小檗碱与核酸适配体的键合使体系荧光降低的原理构筑了卡那霉素核酸适配体传感体系。详细考察了适配体浓度、体系的酸度及离子强度等对卡那霉素识别检测的影响,并对实验条件进行了优化,建立了分析测定卡那霉素的传感平台,在最佳实验条件下,体系的荧光强度与卡那霉素浓度呈良好的线性关系,其线性范围是5nM—70nM,检出限为2.3nM(S/N=3),牛奶样品中的加标回收率是98.3%—101.2%,适合应用于实际样品检测。
  第四章:可卡因是世界公认的五大类毒品之一,由于它的滥用已造成了一系列社会问题,对可卡因进行快速、准确、灵敏检测已成为研究热点。核酸适配体与荧光光谱法结合具有检出限低、灵敏度高、特异性识别等优点而被广泛应用于分析检测领域,合适的荧光探针与适配体的选择成为研究的关键。本章以廉价免标记的小檗碱作为荧光探针,以可卡因核酸适配体的三段寡聚核苷酸链作为识别单元,利用可卡因引起寡聚核苷酸链构型的变化对小檗碱荧光发射的影响,实现了对可卡因的分析检测。详细考察了适配体浓度、体系的pH值及离子强度等对可卡因识别体系的影响,并对实验条件进行了优化,建立了分析测定可卡因的传感平台,在最佳实验条件下,体系的荧光强度与可卡因浓度呈良好的线性关系,可卡因分析检测的线性范围是为5μM—100μM,检出限为2.8μM(S/N=3)。进一步的研究表明可卡因在人体血清样品中的加标回收率是为95.6%—101.3%。
[硕士论文] 邹金凤
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济发展,进入环境的污染物也越来越多,其中的酚类污染物和亚硝胺类污染物都是对人有致癌作用的小分子有机污染物。传统的检测方法(HPLC、GC、GC-MS、LC-MS等)虽然具有精确、自动化等优点,但往往需要复杂的样品前处理,且成本高、耗时长。电化学传感器可以克服上述缺点,具有操作简便、耗时短、成本低、灵敏度高等优点,近年来在环境污染物检测方面的应用越来越广泛。而石墨烯自2004年发现以来已经广泛用于电化学传感器的构建。本论文基于石墨烯-铂纳米杂化材料构建了检测双酚A和N-亚硝基二苯胺的电化学传感器。本论文主要研究内容如下:
  (1)通过简单的湿化学方法成功合成了七-(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精功能化的石墨烯/铂纳米粒子(TM-β-CD-Gr/PtNPs)。这一新的纳米材料不仅具有Gr/PtNPs的优越性能(大的比表面积、高的导电性和优越的催化能力),同时具有环糊精的独特性质(超分子识别和富集能力),并在电化学检测双酚A方面具有显著的协同作用。基于上述优点,构建了一个具有高灵敏度的检测双酚 A的电化学传感器。与Gr/PtNPs/GCE和TM-β-CD-Gr/GCE相比,双酚A的氧化峰电流在TM-β-CD-Gr/PtNPs/GCE上显著增强。在最优条件下,双酚A的峰电流与其浓度呈线性关系。其线性范围为:5.0×10-8-8.0×10-5mol L-1,检出限为1.5×10-8mol L-1(信噪比为3)。该传感器简便且性价比高,以后有望应用于环境污染物中酚类污染物的痕量检测。
  (2)通过简单的湿化学方法成功合成了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)固定的石墨烯/铂纳米粒子(PDDA-Gr/PtNPs)。这一新的纳米材料具有Gr/PtNPs的优越性能(大的比表面积、高的导电性和优越的催化能力),并在电化学检测NDPhA方面具有显著的协同作用。基于上述优点,构建了一个具有高灵敏度的检测NDPhA的电化学传感器。与裸电极和PDDA-Gr/GCE相比,NDPhA的氧化峰电流在PDDA-Gr/PtNPs/GCE上显著增强。在最优条件下,NDPhA的峰电流与其浓度呈线性关系。其线性范围为:1.0×10-7-5.0×10-5mol L-1,检出限为3.3×10-8mol L-1(信噪比为3)。该传感器简便且性价比高,以后有望应用于环境污染物中亚硝胺类污染物的痕量检测。
  (3)简单总结了本论文所做的工作,指出了目前工作中存在的问题并提出了可能的解决方案,并对电化学传感器在环境污染物检测中的应用进行了展望。
[硕士论文] 李锦
环境工程 苏州科技学院;苏州科技大学 2017(学位年度)
摘要:悬浮固化分散液相微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Solidification of Floating Organic Drop,简称DLLME-SFO)是21世纪初期提出的一种样品前处理的新方法,该法运用密度比水小、熔点接近室温的萃取剂,在微波辅助下形成水、萃取剂和分散剂的三元混合乳浊液。该法操作简单、萃取快速高效,因而在环境、食品、医药等方面具有广泛应用。
  本论文的主要内容如下:
  第一章介绍了目前较为普遍使用的样品前处理方法,着重介绍悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)技术的发展过程、原理以及操作步骤,在分析领域中的应用以及改进。
  第二章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用高效液相色谱(HPLC)串联质谱(MS/MS)法测定水样中的6种雌激素的分析方法。萃取的最优条件为:调节水样pH为7,以90μL1-十二醇为萃取剂,250μL Tritonx-100(0.025mol/L)为分散剂,在25℃下,超声3min,对雌激素进行萃取。最优条件下,该方法在三个浓度水平下的平均加标回收率为93.4%-108.6%,相对标准偏差为1.3%-8.7%,方法的检出限为0.001-0.05μg/L。将该方法应用于检测水样品中雌激素残留,获得了令人满意的结果。
  第三章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用气相色谱(GC)串联质谱法(MS/MS)分析检测环境水样品中残留的15种邻苯二甲酸酯(PAEs)的检测方法。通过各影响因素对比试验,得出最佳萃取条件及所用仪器的最佳色谱和质谱条件。在最优条件下,高、低两个浓度水平下平均加标回收率为72.0%-122.0%,相对标准偏差为0.4%-8.0%,方法的检出限为0.022-0.149μg/L。结果表明,该方法被成功的应用于测定水样中邻苯二甲酸酯类污染物。
[硕士论文] 冯慧云
无机化学 聊城大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,全球范围内重金属污染越来越严重,重金属离子污染已经引起了世界各国政府和环保组织的高度重视,可以说,重金属污染问题已经成为一个全球性环境问题。所以,对于生命科学、环境科学以及医学来说,发展一些简便、高效的检测重金属离子的分析方法是极其重要的。
  多肽作为小分子量的蛋白质,既有蛋白质的一般特性,又具有自身独特的生理功能,所以多肽的功能引起人们的广泛关注。多肽的研究已成为相关学科的研究热点之一,多肽更是凭借着本身的特性和与金属离子作用的优势成为检测金属离子的传感器中的佼佼者。
  本文基于金属离子与多肽的相互作用,设计、合成了基于多肽的化学探针,分别研究了它们与金属离子间的相互作用,探讨了它们在金属离子检测方面的应用。主要内容介绍如下:
  1.特异性检测Hg2+的多肽比色探针
  采用 Fomc固相合成法合成了比色传感器多肽Cys-Pro-Gly-Cys-Pro-Gly-Cys-CONH2(P7),应用HPLC进行了分离纯化,并利用质谱法进行了表征。运用紫外可见吸收光谱和圆二色谱等技术研究了该多肽 P7与金属离子的相互作用。结果表明,该多肽P7对Hg2+有很强的选择性,多肽中的半胱氨酸-SH与Hg2+具有特异性的结合能力。把多肽P7加入到胶体纳米金溶液中时,纳米金的颜色由红色变为蓝色。当将P7和Hg(II)离子的混合溶液加入到胶体纳米金溶液中时,纳米金的颜色保持不变。但是,当将七肽和其他金属离子的混合溶液加入到胶体纳米金溶液中时,纳米金的颜色由红色变为蓝色。
  2.二茂铁-多肽Fc-CPPCG的合成及电化学的研究
  采用 Fomc固相合成法合成了二茂铁-多肽 Fc-CPPCG(Fc-P5)。用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗法(EIS)对二茂铁-多肽Fc-P5修饰的玻碳电极进行了电化学表征,结果表明该修饰电极具有良好的电化学性能。研究了该二茂铁-多肽Fc-P5修饰的玻碳电极对金属离子的电化学响应,即它对金属离子的选择性作用。结果发现,Hg2+使二茂铁多肽的峰电流和电化学阻抗都显著减小,但其他金属离子对二茂铁多肽的峰电流和电化学阻抗几乎都没有影响。峰电流和电化学阻抗的变化均表明,Fc-P5和Hg2+发生了特异性结合。峰电流降低可能是由于Hg2+与Fc-P5上Cys残基发生反应,使二茂铁基团的微环境发生改变,从而降低了二茂铁基周围的电子密度。电化学阻抗减小则是由于Hg2+与Fc-P5的Cys发生配位反应,减少多肽对阻抗液中[Fe(CN)6]3-/4-分子在电极表面的电子传递的阻碍作用,促进了[Fe(CN)6]3-/4-分子与电极之间的电子传递。
  3.多肽Dansyl-HENRYKW的合成及其对Zn2+的荧光传感检测
  合成了三个丹磺酰基修饰的多肽 Dansyl-HERYKW(D-P6(1)), Dansyl-HENRKW(D-P6(2))和Dansyl-HENRYKW(D-P7)。通过荧光光谱分别研究了这三个丹磺酰基修饰的多肽与不同金属离子的相互作用。结果表明, Dansyl-HERYKW和Dansyl-HENRKW对金属离子没有选择性特异结合作用,唯有Dansyl-HENRYKW对 Zn2+具有特殊的选择性作用。Zn2+的加入使多肽Dansyl-HENRYKW在515 nm处的荧光强度显著增强。研究了Dansyl-HENRYKW对Zn2+的荧光传感性质和影响因素,多肽与Zn2+的键合比为2:1,结合常数为1.8×1011L2?mol-2,检出限为0.012μmol?L-1。
  4.多肽CPPC和CPPCGG的合成及其耦合树脂对汞离子的吸附研究
  基于多肽与金属离子的反应性,设计、合成了多肽CPPC(P4)和CPPCGG(P6)及其耦合树脂(R-P4, R-P6)。运用紫外可见吸收光谱,研究了它们与金属离子的相互作用。结果表明,P4和P6对Hg2+有很强的选择性作用。研究了多肽耦合树脂R-P4和R-P6对Hg2+的吸附作用。原子荧光光谱法测得多肽耦合树脂R-P4和R-P6对Hg2+的吸附容量分别为96 ng/g和60 ng/g,最佳吸附pH分别为3.0和5.0。
[硕士论文] 张旭
环境工程 北京交通大学 2017(学位年度)
摘要:随着黄河流域沿岸经济的不断发展,持久性有机污染物日益受到人们的关注,本文以23种多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)为目标污染物,首次从源头至入海口对黄河流域水体、沉积物及土壤中多环芳烃的种类、含量进行了研究,全流域共设39个采样点。揭示了近年来黄河全流域多环芳烃残留规律,并对受到强致癌性污染和高风险性的采样点地区进行具体来源分析,以便从源头对多环芳烃的输入进行有效控制。结果如下:
  (1)对黄河全流域39个国控断面采样点中水、沉积物和土壤中PAHs检测结果表明:黄河流域春秋季水相中总多环芳烃∑23PAHs(6种致癌性多环芳烃∑6carPAHs)总浓度范围分别为51.84~1941.29ng/L(4.85~1122.67ng/L)和1.20~802.13ng/L(0~101.52ng/L);沉积物中春秋季∑23PAHs(∑6carPAHs)总浓度范围分别是14.09~1004.08ng/g(1.39~134.05ng/g)和10.01~2429.70ng/g(16.93~171.92ng/g);沿岸土壤中春秋季∑23PAHs(∑6carPAHs)总浓度范围分别是18.22~867.55ng/g(24.73~370.54ng/g)和3.53~1097.23ng/g(53.6~582.01ng/g)。由此可知,黄河流域不同季节三相介质中总多环芳烃与致癌性多环芳烃分布相关性较高,沉积物中PAHs含量高于土壤(干重);甘肃段和河南段PAHs含量远远高于黄河流域平均PAHs浓度;水相、沉积物和土壤中PAHs平均含量与国内外不同河流相比处于中等偏低的水平,但高污染风险的地区需重点控制以防恶化。
  (2)分别用比值法、主成分分析法和PMF模型法对黄河流域春秋季不同介质中PAHs的输入源进行比较分析,以便有关部门从源头对多环芳烃污染进行控制。结果表明:春秋季水相中主要污染源分别为石油、煤焦油直接污染和煤炭、木材的燃烧;黄河春秋季沉积物相中多环芳烃主要来源分别为煤、木材的燃烧和石油、煤及木材的不完全燃烧;黄河沿岸土壤中春季PAHs的主要污染源为有机质、木材与煤的燃烧;秋季的主要来源为木材与煤的燃烧。由此可见黄河流域不同季节不同介质间PAHs来源也不同,主要是由PAHs的理化性质决定的。而水相、沉积物和土壤中主要污染来源都包括煤和木材的燃烧,可见需从该两方面入手来控制黄河沿岸PAHs向环境中的输入。
  (3)分别用毒性当量法、熵值法和健康风险评价方法对黄河流域三相中多环芳烃进行生态风险评价,结果表明:春秋季水相中致癌性危险高的采样点分别为贵德(甘肃)、三门峡(河南)、西师(河南)、民和(甘肃)、石嘴山(内蒙)和高村(山东);春秋季分别有12.5%和15%采样点的苯并[a]芘超过中国地表水标准限值。水相中PAHs的风险普遍存在,尤其是对水中昆虫幼虫风险极大。黄河流域春秋季沉积物中致癌性PAHs浓度高的地区分别都为西师(河南)和黑石关(河南);而土壤中春秋季致癌性较高的地区分别为黑石关(河南)、青铜峡(内蒙)、享堂(甘肃)和新城桥(甘肃)。由此可见黄河流域河南段风险高于其他地区,河南省为农业和工业大省,粗放式排放造成了黄河河南段PAHs高残留和高风险。健康风险评价分析表明三种暴露途径对人类风险大小顺序为经口误食>皮肤接触>呼吸摄入;春秋季分别有53%和55%的采样点会通过误食途经对沿岸儿童造成高风险,17.5%和25%的采样点会经皮肤暴露对沿岸儿童造成一定致癌风险。因此要减少高风险采样点源头排放并加强对沿岸儿童的保护。
[硕士论文] 苏昕
环境科学与工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:膨润土由于其独特的层状结构和较大的比表面积,常被用作吸附剂应用于废水处理中,其中烷基铵和络合剂复合改性膨润土是具有重要应用前景的新型废水吸附材料。本文采用烷基铵与络合剂半胱胺盐酸(CSH)作为改性剂对钠化蒙脱石进行复合改性,系统研究了烷基铵的结构和制备工艺条件对改性剂在蒙脱石层间的负载量、赋存形式以及复合改性膨润土结构的影响,并对改性剂在蒙脱石上的吸附机理进行了研究。研究结果表明:
  1.半胱胺盐酸盐/十六烷基三甲基氯化铵(CSH/CTAC)用量配比中CTAC的用量对改性剂在蒙脱石层间的负载量、赋存形式及其层间距有着决定性的影响。随着CTAC用量的增加,CTAC在蒙脱石上的负载量增加,CSH的负载量减少,其复合改性蒙脱石的层间距增大,并出现混层结构,层间CTAC阳离子由一种“近液态”的构型状态转变为“近固态”,而CSH用量的增加对改性剂在蒙脱石层间的负载量及其层间距的影响不明显。
  2.烷基铵碳链长度和苄基结构对改性剂在蒙脱石层间的负载量、赋存形式,以及复合改性蒙脱石的结构影响显著。随着烷基铵碳链长度的增加,复合改性蒙脱石的层间距和失重率增大,且在2850 cm-1附近的C-H对称伸缩振动吸收带强度越大;烷基铵存在苄基时,改性剂在蒙脱石层间的负载量减少,但其复合改性蒙脱石的层间距和失重率均增大。
  3.对于不同改性剂添加顺序条件下制备的复合改性蒙脱石,CTAC和CSH在蒙脱石层间的负载量及复合改性蒙脱石的层间距均变化不大,但CTAC的负载量均远大于CSH的,说明CTAC比CSH更易于被蒙脱石吸附,提前进入蒙脱石层间的CSH会被CTAC置换出来。
  4.反应时间对CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的负载过程影响显著。随着改性时间的延长,改性剂在蒙脱石上的负载量呈先快速增加后缓慢增加的趋势,在10min时达到平衡;CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的插层负载过程符合准二级动力学模型,且CTAC比CSH能更快地进入蒙脱石层间。
  5.反应温度对CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的负载量影响较小,随着改性温度的升高,CTAC和CSH在蒙脱石上的负载量变化不大;Redlich-Peterson等温线模型能更好地模拟CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的插层负载过程,说明CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的吸附可能主要在蒙脱石的非均匀孔隙或表面上。
[硕士论文] 李艾宸
控制理论与控制工程 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2017(学位年度)
摘要:随着环境污染问题受到的社会关注度越来越高,国家对于环境保护也日趋重视。发电厂在生产过程中会产生大量的氮氧化物,是目前大气污染的主要成分之一,加大对氮氧化物的治理力度,安装脱硝装置成为必然的发展方向。在脱硝过程中,氨气被广泛的作为一种光催化还原剂使用,但未反应的NH3从脱硝系统中排除,难免的造成二次污染。由此可见,对于逃逸氨的在线测量,随工况运行精确制定NH3的喷入量,显得尤为重要。
  目前,基于光谱理论的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)技术在痕量气体测量时具有非接触性、无需预处理,响应迅速,测量精确的优势,成为了当前工业污染痕量气体监测的代表性测量方法之一。本文主要研究的目的是利用可调谐吸收光谱技术(TDLAS)实现对发电厂逃逸氨的在线测量,并重点对测量时出现的关键性问题进行了研究。
  本文首先介绍了光谱学原理、谱线强度及吸收光谱线性函数,重点研究了可调谐激光吸收光谱技术的测量原理、基本技术方法。
  其次对逃逸氨的监测方法进行了全面的对比分析,调研了国内外应用广泛的、成熟度高的监测设备进行了考察分析,并对测量方法进行了确定。经对比、分析,选用了在线测量取样法的直插式TDLAS技术的监测装置作为测量工具,相对于其他方法,此种方法具有反应快、背景信号小、抗干扰能力强、精度高等优势。结合所在电厂烟道的实际工况,提出了具体的设计搭建方式,并对设计的光路部分和机械部分进行了介绍。
  之后,在确定了TDLAS测量逃逸氨的中心频率后,对在线监测设备进行了零气实验和标定实验,从而利用具体实验验证设备的可靠性和准确性。在验证后,利用最小二乘法推导气体的反演算法,以满足系统的需要。
  最后,用实验来分析了温度对氨气浓度测量的影响。并为验证实际现场中因温度变化而导致的对逃逸氨测量影响的情况。温度的影响需要要对浓度反演进行温度校正,本文提出了温度补偿经验公式。通过实验验证,温度补偿公式可大幅提高测量系统的精确度。经过验证,该补充公式能够有效提升测量精度,进一步提高了TDLAS技术的准确性和可靠性。
[博士论文] 吴易霖
环境科学与工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:膜分离技术(MST)是现代分离化学的关键应用技术,作为一种新型的分离技术,兼具渗透性好、能耗低、高选择性等优势,使其得到了长足的发展和广泛的应用。根据各种分离需求和环境影响,要求膜材料不仅要具备高通量,还需要兼具专一识别性和重复利用性。因此开发具有特定需要的膜是解决精细化工分离与MST应用的关键。在此背景条件下,分子印迹膜(MIMs)应运而生,这种高选择性MIMs耦合了分子印迹技术(MIT)与MST的优点,可以实现模板分子从复杂体系(包含结构类似物)中高效分离。此外,近年来研究发现多巴胺(DA)水溶液可以与许多固相材料(如薄膜)相接触发生反应,在表面得到聚多巴胺(PDA)复合层。基于这种PDA次级反应平台的优势,可以在膜材料的表面合成较为均匀分散和高度专一的纳米颗粒复合层,避免了纳米颗粒的富集与膜材料表面的不均匀分散性,达到全面提升膜材料综合性能的目的。因此,将这种PDA改性技术与MIMs相结合,制备分子印迹纳米复合膜材料,可以有效地提升膜材料的结构稳定性、再生性和选择性。
  本论文旨在集中分子印迹膜技术和仿生多巴胺自聚-复合改性技术,利用纳米材料复合改性过程,得到仿生分子印迹纳米复合膜并将其用于特定目标分子的选择性分离和机理研究。以多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜和再生纤维素(RC)膜为基膜,利用PDA基次级反应平台的优点,选取不同种类化合物(青蒿素、间甲酚、普萘洛尔、卵清蛋白)为模板分子,选用多种聚合技术合成不同种类的MIMs材料,并将其应用于选择性分离多种目标分子。将得到的MIMs材料用于对模板分子的选择性分离,建立相应的热力学和动力学分离模型,创立适用于不同种模板分子分离提纯的仿生分子印迹纳米复合膜新方法,阐述其可能的传质机理。本论文的主要研究结果如下:
  1、基于表面印迹技术分子印迹复合膜的制备及其选择性分离富集性能研究
  (1)以多孔PVDF膜为基膜,选取青蒿素(Ars)为模板分子,通过电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)一步法合成对Ars具有选择性分离富集能力的分子印迹复合膜(MIMs)。采用ATR-FTIR和SEM等方法对所合成的MIMs进行了系统的表面结构和形貌表征。Langmuir等温模型很好地拟合了MIMs的吸附平衡数据,揭示了MIMs对Ars的吸附过程均为单分子层吸附。渗透选择性实验表明,相比于NIMs,MIMs对非模板蒿甲醚(artemether)的渗透率高于对Ars的渗透率,这表明印迹膜对Ars具有特异选择性和吸附能力,这导致印迹膜对Ars的呈现了阻碍渗透作用,同时说明MIMs对Ars的分离过程符合延迟渗透传质机理。
  (2)以提升印迹膜材料的吸附容量和分离性能为出发点,结合表面接枝共聚法,以RC膜为基膜,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酰氯(AC)对RC进行二步改性,得到表面功能单体改性结构。选用Ars为模板分子,通过表面热引发自由基聚合制备表面功能单体负载分子印迹膜(FMIMs)。采用SEM和XPS等技术详细研究了不同印迹膜的表面结构、形貌、元素组成和表面成键方式等理化性能,探讨FMIMs和非印迹膜(FNIMs)的吸附分离性能和传质分离模型。选择渗透性实验结果表明,FMIMs具有优异的选择性分离能力,其选择性分离因子β=10.60,这对Ars的分离和纯化起到了极大地推动作用。
  2、基于有机/无机纳米颗粒掺杂仿生分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离性能研究
  (1)以RC膜为基膜,结合多巴胺自聚-复合粘附改性技术,在RC膜表面制备基于PDA仿生改性层(PDA@RC)。通过一步溶剂热法将表面功能单体复合改性的SiO2纳米颗粒和PDA@RC复合。以Ars为模板分子,采用两步温度印迹聚合法制备一种新型具有混合有机-无机结构的纳米颗粒的分子印迹纳米复合膜材料(MINCMs)。利用SEM、XPS和ATR-FTIR等表征手段考查了印迹膜的结构和形貌特征。静态吸附实验结果表明MINCMs最大吸附量为54 mg/g,渗透实验说明MINCMs对模板分子Ars具有优异的选择性分离富集性能(分离系数β高于15),同时渗透性实验揭示了印迹膜对Ars和artemether的渗透遵循延迟渗透传质机理。
  (2)以提高吸附速率和分离富集性能为出发点,受PDA改性作用的启发,选取间甲酚(m-cresol)为模板分子,把DA同时作为功能单体和交联剂,通过一步法在SiO2纳米粒子表面合成间甲酚印迹层(m-cresol-imprinted PDA@SiO2)。以PVDF粉末为基质材料,通过相转化技术将上述m-cresol-imprinted PDA@SiO2与PVDF粉末共混制备间甲酚分子印迹纳米复合膜(MINCMs)。利用多种表征手段考查了纳米颗粒和印迹膜的结构和形貌特征。由渗透实验可知,MINCMs对m-cresol的渗透通量比非模板对甲酚(p-cresol)和2,4-二氯酚(2,4-DP)低很多,其分离因子β值大于3.0,可以看出制备的MINCMs对m-cresol具有良好的选择性分离性能。基于这种优异的分离性能和简便、绿色合成过程,所制备的MINCMs在分离纯化领域将具备广泛的应用前景。
  (3)利用PDA次级膜反应平台效应,在PDA改性的SiO2表面固定一层Ag纳米复合层,并以2-溴异丁酰溴和三乙胺作为催化体系,对其进一步改性固定ATRP引发剂,得到Br-Ag-PDA@SiO2多层结构,通过相转化过程与PVDF粉末合成多孔杂化膜材料。选取普萘洛尔(propranolol)为模板分子,丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,通过光引发原子转移自由基聚合的方法合成基于propranolol选择性分离富集的仿生分子印迹纳米复合膜(MINCMs)。采用相同的方法对其他PhACs如O-新戊酰基普萘洛尔(Opl)和O-乙酰基普萘洛尔(Oal)分子分别进行印迹,得到的Oal印迹膜和Opl印迹膜都具有较强的选择性,更有利的证明了本工作突出的印迹效果和选择性分离能力。此外选择渗透性实验表明所合成的MINCMs对模板分子propranolol具有较强的选择性分离能力。因此,这种基于propranolol分子的选择性分离纯化性能使得MINCMs具有广泛的应用前景。
  3、基于仿生聚多巴胺表面改性的多层分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离行为研究
  (1)以提升印迹膜吸附容量和分离速率为出发点,选取多孔PVDF膜为基膜,结合PDA技术和纳米复合改性过程,以m-cresol为模板分子,通过表面溶胶-凝胶分子印迹技术设计、制备具有高选择性和稳定性的新型有机-金属多层仿生分子印迹纳米复合膜(MMO-MIM)并将其应用于m-cresol的选择性分离富集行为机理研究。MMO-MIM的饱和吸附量为18.53mg/g,是非印迹膜(MMO-NIM,6.15mg/g)的3倍多。渗透实验结果表明MMO-MIM对非模板分子(2,4-DP)具有很好的通量,模板分子m-cresol在MMO-NIM中也显示出了类似的现象,体现出MMO-MIM对m-cresol优异的选择性分离能力(分离因子βMMO-MIM/MMO-NIM和βm-cresol/2,4-DP分别高达2.6和4.0)。总之,这项研究不仅对MIMs中模板分子的选择性识别和分离机制提供了深入的理解并且提供了一种新型的MIMs合成方法。
  (2)以选择性分离生物大分子并利用其表面效应为出发点,选取RC膜为基膜材料,利用多巴胺自聚-复合粘附改性技术,在RC膜表面制备PDA次级膜改性平台(PDA@RC)。通过两步复合过程,在膜表面复合SiO2和Ag纳米复合层得到仿生多层纳米复合结构(Ag-SiO2@PDA@RC)。选取生物分子卵清蛋白(Ova)为模板分子,通过氧化还原印迹法制备多层仿生Ag/SiO2/有机复合印迹膜(ASO-MIMs),并将其应用于Ova的选择性分离富集和表面细胞粘附行为研究。利用SEM、XPS和ATR-FTIR等表征手段考查了印迹膜的结构和形貌特征。此外,利用ASO-MIMs对Ova选择性吸附的表面效应,考察了不同Ova吸附量的ASO-MIMs表面细胞生长状况。发现当ASO-MIMs对Ova吸附量为13.6mg/g时(13.6-ASO-MIMs),表现出与空玻璃几乎相同的生物相容性和细胞粘附能力,证明其具有较强的生物相容性。此外m-cresol的渗透因子(βASO-NIMs/ASO-MIMs)均高于3.0以上,体现出了优异的印迹效果和对Ova的特异性渗透分离能力,因此所合成的ASO-MIMs对Ova的选择性分离复合延迟渗透传质机理,这也为印迹生物大分子提供了有力的理论基础和应用价值。
[硕士论文] 赵璐璐
农业资源利用 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:在农业中,农药可以保护农作物不受病害、虫害、草害的侵害并且对农作物增产有重要作用。但是,过量的施用农药以及农药所具有的难降解和水溶性强等特点,对土壤、水环境造成了严重污染,进而对人类健康构成威胁。阿特拉津(AT)作为全球范围内广泛使用的农药,能有效控制阔叶类杂草的生长,因此被广泛应用在玉米、小麦、高粱、果树、甘蔗等农田中来控制杂草的生长。然而,施用的农药往往仅有小部分作用于靶标杂草上,大部分会残留在土壤中,长期残留积累的阿特拉津会对后茬敏感作物产生药害,而且随着降雨或灌溉发生物理迁移,通过地表径流进入河流及地下水,对人类赖以生存的饮用水安全构成直接威胁。阿特拉津的“三致”危害使得控制其污染迫在眉睫。处理阿特拉津污染有很多方法,其中吸附法是行之有效的方法,国内外工作者也致力于寻找一种高性能、廉价,绿色吸附剂。生物炭具有的特殊表面性质,它可以作为一种高性能的绿色吸附剂,并且国内外研究者也对生物炭进行改性研究,提高它的吸附性能。
  本研究主要内容包括:⑴介绍了阿特拉津的使用现状以及污染状况,阐述了阿特拉津对人类以及生存环境的危害。本实验使用了两种化学改性方法,低温厌氧热解条件下制备了改性生物炭,并研究了生物炭的基本特性和对污染物吸附行为。本实验系统研究了原始生物炭和两种改性生物炭的结构特征和表面性质,比较了原始和改性生物炭材料对典型农药阿特拉津的吸附性能,探讨了环境pH值等因素对吸附行为的影响,通过吸附剂对阿特拉津的动力学、等温吸附和热力学等探究了相关吸附机制。⑵采用小麦秸秆为原料在氮气保护下450℃进行热解,并通过对秸秆进行不同的前处理,成功制备出原始生物炭(BC)、氯化锌改性生物炭(ZnBC)、磷酸改性生物炭(PBC)用于去除水中的阿特拉津。⑶改性生物炭比原始生物炭有更高的产量,且具有巨大的比表面积(是原始生物炭的5-6倍),更发达的微孔和介孔结构(是原始生物炭的7-9倍),这可能是由于加入的氯化锌和磷酸对生物质起到了纤维素分解作用,在炭化过程中加速了生物质的脱水作用,进而使孔隙增加。这样的结构特征对阿特拉津的吸附具有显著影响,两种改性生物炭的吸附量是原始生物炭的8-9倍,表现出了优异的吸附性能。⑷通过Langmuir和Freundlich模型对三种生物炭吸附阿特拉津的结果进行拟合分析,得出生物炭去除阿特拉津的过程更符合Freundlich模型,化学吸附作用在吸附过程中起了重要作用。通过热力学研究表明,改性生物炭对阿特拉津的吸附是放热反应,原始生物炭对阿特拉津的吸附是吸热反应,改性生物炭在不同温度下保持有非常高的吸附量。⑸通过准一动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型对吸附结果进行拟合,得出三种生物炭对阿特拉津的吸附过程在三种模型上的拟合度都比较高。从颗粒内扩散模型理论上得知污染物在吸附剂上的内部扩散主要来自于生物炭上的微孔和介孔结构,合理地解释了改性后的炭材料对AT去除效果更好。
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