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[硕士论文] 朱帅
工程力学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:乳化炸药曾被认为是一种安全的炸药,然而近年来乳化炸药事故频发,乳化炸药的热分解过程、热分解机理及其热稳定性又受到民爆行业的高度重视。
  为了从本质上了解乳化炸药安全事故频发的原因,深入分析乳化炸药的热分解过程和机理,探究油相材料对乳化炸药热稳定性的影响。本文选用微晶蜡和聚乙烯蜡对复合蜡进行改性,制备3组乳化炸药。尝试性地将热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试手段引入到乳化炸药的热分解过程测试和机理研究当中,清楚地测得了乳化炸药的热分解过程,分析了其热分解机理,初步探讨了油相材料对乳化炸药热稳定性的影响,并得到以下结论:
  1.热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试技术在多相态、无机混合物——乳化炸药的热分解测试中,能够准确测量出各个温度下试样的质量变化、生成气态产物的种类及各气态产物随温度或时间的变化趋势;能够较好地定性分析乳化炸药的热分解过程和机理。
  2.梯度升温下的热重(TG)测试结果和热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试结果均表明:复合蜡、微晶蜡改性和聚乙烯蜡改性的油相制备的乳化炸药在线性升温条件下的热分解过程相似,都存在四个阶段:副分解阶段,热积累阶段,主分解阶段,尾分解阶段。微晶蜡和聚乙烯蜡改性的油相制备的乳化炸药热稳定性较复合蜡有所提高,其中聚乙烯蜡改性的热稳定性更优。
  3.Ozawa、Starink、Vyazovkin-Wight和Tang四种方法与Coast-Redfern模型拟合法的结果吻合;五种方法在乳化炸药试样分解率15~95%阶段的活化能均值:聚乙烯蜡改性>微晶蜡改性>复合蜡;结合热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试所得的热稳定性:聚乙烯蜡改性>微晶蜡改性>复合蜡,可知微晶蜡和聚乙烯蜡改性后的复合蜡均提高了乳化炸药的热稳定性,聚乙烯蜡改性后的热稳定性优于微晶蜡改性的结论。与复合蜡相比,添加微晶蜡和聚乙烯蜡进行改性,可降低油相材料的含油率,提高油相材料的滴熔点和运动粘度;使其制备的乳化炸药的油膜强度、热稳定性都有所提高,热分解活化能增大,热分解主体反应向高温方向偏移。
  4.由热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试结果,对热分解过程中主要气体产物的产生过程和各气体产物随温度或时间的变化情况进行了定性分析。聚乙烯蜡改性、微晶蜡改性和复合蜡制备的乳化炸药试样均符合Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长(n=3)机理。
  通过动力学计算,得到乳化炸药体系处于原始状态(a=0)的热分解反应动力学方程;
  1)复合蜡制备的乳化炸药:dα/dt=(3.02×1013/β)exp(-83.19×103/8.314×T)×(1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2);
  2)微晶蜡改性的复合蜡制备的乳化炸药:dα/dt=(1.86×109/β)exp(-65.60×103/8.314×T)×(1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2);
  3)聚乙烯蜡改性的复合蜡制备的乳化炸药:dα/dt=(7.08×1011/β)exp(-94.48×103/8.314×T)×(1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2)。
[硕士论文] 徐飞扬
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文以多孔粒状铵油炸药、三种重铵油炸药:25/75、50/50、75/25(乳胶基质/多孔粒状铵油爆破剂质量百分比)、乳化炸药为研究对象,采用B-W法对以上五种混合炸药的热化学参数展开计算并比较,结果表明随着乳胶基质含量的增加,重铵油炸药的爆热、爆温值均呈下降趋势,且乳胶基质比例对重铵油爆热的影响较之于对其爆温的影响更为明显。通过测试炸药试样的爆速,阐明了重铵油炸药的爆速随着乳胶基质比例的增加而显著提高这一现象,为更好地评价重铵油炸药的爆炸性能、设计与优化炸药的配方提供一定的参考。
  借助C80微量量热仪研究了上述五种炸药的热特性,以升温速率0.2K·min-1时的C80热流速曲线数据为基础,求解了五种炸药试样热分解反应的表观活化能、初始分解温度、热爆炸临界温度等参数。证明了重铵油炸药具有较高的热安全性,提高了人们对重铵油炸药产品安全性的认识,为预测预防事故的发生提供理论基础。
[硕士论文] 王翔
材料工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:水性聚氨酯是以水作为分散剂的聚氨酯体系,不仅具有传统溶剂型聚氨酯的良好性质,还拥有一般溶剂型聚氨酯不具备的优点,气味少,无毒、清洁,符合现代环保的理念。而超支化水性聚氨酯是一类高度支化的大分子,分子结构呈三维球状,内部有空腔,该结构赋予了超支化水性聚氨酯独特的物理化学性质,如支链末端含有大量的官能团,适合各种改性。这些优异的特性使得超支化水性聚氨酯被应用到光固化涂料、相变储能材料、合成革、生物材料等高科技领域。因此,研究超支化水性聚氨酯越来越受到人们的重视。
  本文首先合成了一种超支化水性聚氨酯。以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG-1000)、二乙醇胺(DEOA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,按照A2+CB2合成路线制备超支化水性聚氨酯。通过优化配方,确定当R值(-NCO/-OH)为1.4,DMPA的质量分数和DEOA的质量分数都为5%时,所得到的乳液性质优异,成膜性好。对产物进行红外、13C NMR表征,确定所得产物是目标产物是超支化水性聚氨酯。
  在上述实验基础上,研究了超支化水性聚氨酯阻燃化学改性情况。使用有机磷二元醇(阻燃剂FR6)依次合出FR6含量分别为5%、10%、15%、20%的超支化水性聚氨酯。所得的样品经表征测试,阻燃剂成功引入到分子链中;且样品乳液性质与FR6的含量有关,随着FR6含量的增加,乳液颜色由乳白逐渐变黄,其稳定性,成膜性,抗冻融循环性、韧性逐渐变差;乳液的粘度呈现先减小,后增大的态势;而抗酸碱性的PH范围却在不断增大。乳液样品制的胶膜经测试,含15%与20%的FR6样品的氧指数分别为28.4%和33.3%,已达到难燃级别。通过红外分析,热分析,SEM分析技术探究阻燃改性超支化水性聚氨酯的燃烧情况,未改性超支化水性聚氨酯胶膜最大分解温度在400℃,终止分解温度在500℃,残碳量为4%,分解后的碳层碎片较多;改性胶膜(15%FR6)最大分解温度在360℃,终止分解温度在420℃,分解后的碳层完整、连续、光滑,阻燃效果明显。
[硕士论文] 雒焱
安全工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:棉织物作为世界上的畅销产品,具有来源广、穿着舒适、透气性好等优点,但是棉织物的极限氧指数(LOI)仅为18.0%,属于易燃物,严重影响其在市场上的应用,所以非常有必要对棉织物进行阻燃处理。因此,本论文选取两种膨胀型阻燃体系对棉织物进行阻燃处理,主要研究内容如下:
  1.选取三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和聚磷酸铵(APP)采用物理浸置的方法制备出一种新型阻燃棉织物。通过水平燃烧测试、垂直燃烧测试、极限氧指数(LOI)、热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)测试对棉织物的阻燃特性进行研究。实验结果表明:当THEIC/APP为1∶3,棉织物在整理工作液中的浸泡时间为40min,烘焙温度为100℃时,其损毁长度为8.3cm,阻燃效果得到改善并达到国家B1标准;水平燃烧测试表明其蔓延速度相比于纯棉织物降低了72.6mm/min,其阻燃效果达到国家要求;TG分析表明当温度达到750℃时阻燃棉残炭率相比于未处理的棉织物增加了19.5%;SEM观察表明燃烧前阻燃棉织物表面有球状体附着,燃烧后纤维表面有膨胀炭层覆盖,该膨胀碳层在燃烧过程中可起到隔绝氧气和热量散发的作用,从而可以更好的起到阻燃作用。
  2.选取P-S和3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)运用化学接枝方法制备阻燃棉织物,通过水平燃烧测试、垂直燃烧测试、LOI、TG、SEM对棉织物的阻燃特性进行研究。实验结果表明:P-S体系的添加量为10g,APTES添加4ml时,其LOI值达到32.6%,阻燃效果达到国家B1标准;水平燃烧测试表明当火源离开后阻燃棉织物即熄灭,阻燃效果得到改善并达到国家要求;TG分析表明温度升高到750℃时阻燃棉织物残炭率达到40.0%,而纯棉织物仅有10.5%的残炭率,表明阻燃剂的添加使得残炭率明显提高;SEM可观察到阻燃棉织物燃烧后的表面产生了致密的炭层,该炭层有利于阻碍棉织物的分解,对阻燃织物起到保护的作用。
[硕士论文] 俞江焘
材料学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本论文主要关于纳米级阻燃剂的改性及其对三元乙丙橡胶(EPDM)结构与性能的影响。主要内容分为以下三个部分:
  1.以微米级氢氧化镁(micro-MH)和纳米级氢氧化镁(nano-MH)为阻燃剂,分别制备三元乙丙橡胶/氢氧化镁(EPDM/MH)复合材料。力学性能测试结果表明,相比micro-MH,nano-MH对复合材料的力学性能损失较小。利用油酸包覆纳米氢氧化镁(MH-OA),并制备EPDM复合材料。极限氧指数(LOI)、力学性能测试结果显示,油酸改性氢氧化镁对复合材料的极限氧指数影响不大,但在较低添加量时就能大幅度提高与EPDM的相容性,材料力学性能显著提高。
  2.分别合成丁香油酚和APTES改性的环磷腈衍生物(EuHCTP、mHCTP),通过傅里叶红外光谱、核磁共振光谱等测试方法对合成的环磷腈衍生物进行了成分分析与结构表征,采用氧指数测定仪、热重分析仪和万能材料试验机研究其对EPDM/MH复合材料阻燃和力学性能的影响,并通过凝胶含量测试研究EuHCTP对辐照效率的影响。研究结果表明,EuHCTP能够提高复合材料的热稳定性、阻燃性能和韧性。当添加6%的EuHCTP时,复合材料的极限氧指数(LOI)为29.5,达到难燃级别,其断裂伸长率提高至713%,而其拉伸强度降低。辐照交联后,材料的拉伸强度确实有所提升,但随着EuHCTP添加量的增加,材料的交联度出现下降,导致力学性能出现削弱,EuHCTP降低了辐照交联效率。mHCTP作为硅烷偶联剂使用时,改善MH的分散性,阻燃性能也有所提升;作为协效剂使用时,mHCTP与MH并没有协效阻燃作用,材料的力学强度也有所降低,但韧性得到提高。
  3.制备聚多巴胺包覆多壁碳纳米管(PDA-MWCNTs),通过透射电镜、扫描电镜、微型量热(MCC)和力学性能测试等方法研究其对复合材料阻燃性能的影响。实验结果表明,多巴胺成功的包覆在多壁碳纳米管表面,PDA-MWCNTs的加入提高复合材料的阻燃性能和并且在聚合物中得到良好的分散,添加PDA-MWCNTs后的复合材料燃烧时几乎没有产生黑烟。随着添加量的增加,抑烟效果更加明显。相比纯MWCNTs,PDA-MWCNTs在低添加量时,进一步的降低了复合材料的释热量,当PDA-MWCNTs的添加量为0.5%时复合材料的峰值热释放速率286.6W/g,相对于纯EPDM下降了70%,PDA和MWCNTs间起到一定的协效阻燃效果。
[硕士论文] 刘京
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:论文采用共沉淀方法(恒定pH值法)制备了几种LDHs并对其进行插层或表面改性,对所制备的LDHs阻燃剂样品进行了XRD、FESEM、FT-IR及热稳定性分析。将所制备的LDHs阻燃剂样品单独或与TPPBA、APP、EG复配添加至ABS材料中制备复合材料,考察其阻燃及力学性能。实验取得的主要结论如下:
  (1)采用共沉淀方法(恒定pH值法)制备了ZnAl-LDHs,筛选并确定油酸钠为改性剂,考察并优化了改性工艺条件。样品的结构和形貌表征结果显示:改性前后ZnAl-LDHs的晶型和形貌均未发生明显改变,表明改性剂油酸钠主要起表面包覆作用,并未进入LDHs层间;相比于未改性的ZnAl-LDHs,改性后ZnAl-LDHs的热稳定性有所增加。
  (2)将改性前后ZnAl-LDHs添加至ABS制备复合材料并对其进行阻燃及力学性能测试,结果表明:复合材料的阻燃性能随着阻燃剂加入量增大而增大,而力学性能随着添加量的增加而降低;在相同添加量下改性ZnAl-LDHs/ABS复合材料各方面性能都优于未改性的ZnAl-LDHs/ABS。
  (3)采用共沉淀方法(恒定pH值法)合成ZnAl-LDHs,并将其与Sb2O3反应制备Sb2O3-LDHs样品,对所制备样品进行了XRD、FESEM、FT-IR等分析表征。将Sb2O3、TPPBA、Zn-Al-LDHs共混添加至ABS基体中,对复合材料进行的燃烧及力学试验结果显示:当三者配比为1.5∶9∶10时,复合材料LOI达到最高且可以通过UL-94实验,达到Ⅴ-0级别。
  (4)采用共沉淀方法(恒定pH值法)制备了CaMgAl-LDHs,并先后对其进行插层改性和湿法表面改性,制备出粒径大小约100nm的O-CaMgAl-LDHs。将O-CaMgAl-LDHs单独或与APP、EG复配添加到ABS中制备复合材料,并测试其阻燃剂力学性能,结果表明:O-CaMgAl-LDHs、APP3、EG3、ABS质量比为5∶1∶14∶40时,该复合材料的极限氧指数可达28.8%,可通过UL-94实验,达到Ⅴ-0级别,且其力学性能相比于其它复合材料下降最少。说明LDHS、APP和EG三者共混使用提高了ABS的阻燃效果,而且力学性能下降较少。
[硕士论文] 李兴珠
工程力学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:爆炸容器是一种潜在危险的限域装置,它能限制爆炸冲击波和产物的作用范围,对试验人员和设备实现有效的近距离保护,方便对爆炸和爆轰过程进行观察和测试,因此被广泛地应用于国防军事、爆炸加工、危险物质储运和科学研究等领域。随着爆炸容器的大型化,目前广泛使用的单层爆炸容器的固有缺点逐渐显露出来,如制造困难、成本高、厚钢板锻件质量不易保证等,难以满足爆炸容器大当量化的要求。因此研究复合结构爆炸容器来满足爆炸容器大当量化的要求具有十分重要的意义。
  本文的主要研究方法及内容为:
  1.建立爆炸容器理论计算体系。通过预定的容器TNT当量和内径,定性分析容器壁在炸药爆炸下的应力响应,结合多种爆炸模型,计算出容器的入射超压与反射超压,运用动力系数法将炸药爆炸下的动载荷转化为等效静载荷,从而计算出容器设计壁厚,利用应力校核的方式对理论计算结果进行验证。
  2.确定爆炸容器的设计思路和设计方法。通过理论计算,结合教学实验需求及以往的爆炸容器设计经验,给出爆炸容器的具体设计思路和方法,并对爆炸容器复合结构进行性能分析,同时对爆炸容器减震降噪性能进行分析评价。
  3.基于ANSYS/LS-DYNA,建立球形爆炸容器刚塑性动力响应三维数值分析模型。炸药材料采用ANSYS/LS-DYNA自带的*MAT_HIGH_EXPLOSIVE_BURN材料模型,爆轰产物状态由EOS_JWL方程确定。通过数值模拟计算,确定了接触计算中关键参数的设置。在此基础上,数值计算了复合结构爆炸容器的动力响应,对爆炸容器抗爆性能作定性定量分析。
  通过对爆炸容器进行理论计算和数值模拟,计算结果容器的设计壁厚22.5mm远小于实际采用的壁厚50mm,进行压力与强度校核和数值模拟结果表明容器壳体处于屈服强度之内,说明设计的爆炸容器在理论上满足抗爆需求。
[硕士论文] 谢作军
化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:由于硝酸铵来源广泛、价格便宜、含氧丰富、安全性好,用它制成的炸药威力较大、感度适中,所以硝铵炸药在工业炸药中得到广泛的应用。在长期的生产、贮存、运输过程中,硝铵炸药都会或快或慢地发生分解,从而导致炸药内部的热量逐渐积累。由于硝铵炸药本身含有可燃剂和氧化剂,因而在隔绝氧气的情况下也有可能由热分解转为燃烧甚至爆炸。这对炸药的生产及应用都是极为不利的。因此,研究硝铵炸药在热作用下的分解反应对其安全贮存、运输和生产具有重要的现实指导意义。为了了解工业炸药的耐热性,更好的掌握铵油炸药的热分解规律。本文采用C80微量量热仪、ARC量热仪、简易恒温大药量烘箱加热等方法对铵油炸药的热分解特性进行了分析与研究。研究结果表明:
  1)大理石粉和Na2SO4的加入,对铵油炸药的起始分解温度有很大的提高作用,加入质量分数为5%的大理石粉和Na2SO4可以使铵油炸药的起始分解温度分别提高58.97℃和58.83℃,加入10%的大理石粉和Na2SO4分别较加入5%的提高了25.81℃和25.29℃。这说明随着大理石粉和Na2SO4加入量的增加其初始分解温度也随之有大幅度提高。加入大理石粉和Na2SO4后可以使其初始放热时间分别延后了12.15min和12.56min。同时加入大理石粉和Na2SO4后对铵油炸药的外推起始分解温度没有多大影响。降低其单位质量的放热量,但是幅度不大。因此,可以在铵油炸药中加入一定量的大理石粉和Na2SO4来提高铵油炸药的热稳定性。
  2)添加物X的加入可以将铵油炸药的外推起始温度提高了18.36℃,在大药量恒温240℃的实验中,加入5%的添加物X可以使铵油炸药起始分解时间延后了35.84min。这大大增加了应急处理时间。同时,加入5%的添加物X使铵油炸药的单位放热量增加了561.18kJ/g,这意味着添加物X加入不仅不会降低铵油炸药的爆轰性能,反而可以提高其爆轰性能,这对铵油的工程实际应用和储存都是非常具有实际意义的。
  3) NH4Cl的加入使铵油炸药的外推起始温度度和起始分解温度分别降低了12.01℃和22.16℃。在简易大药量恒温240℃的实验中,加入5%的NH4Cl使铵油炸药的起始分解时间提前了13.27min。这是非常不利于应急处理的。同时,加入5%的NH4Cl使铵油炸药的单位放热量降低了494.71 kJ/g,这说明NH4Cl的加入将会降低铵油炸药的爆轰性能。
  4)通过简易恒温大药量烘箱加热实验所得的数据与C80量热仪和ARC量热仪所的数据相比较可以看得出前者所得的数据的趋势与后者保持很好的一致性。这说明,我们实验室自主研制的这套简易测热装置是科学的。所得的数据是可信的,操作是简便的。
[硕士论文] 张丰宇
应用力学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:乳化炸药泛指内相用硝酸盐或者硝酸盐为主的氧化剂水溶液,外相用燃料油,通过乳化剂同剪切力作用制成一种特殊乳化液—乳胶基质,再引入微小气泡或者气泡载体制成的抗水民用炸药。
  我国乳化炸药生产技术大体上可分为两大类,一类是传统的、不断完善的中低温敏化生产技术,该炸药特点是机械设备要求低、敏化效果好,可采用皮带(或钢带)生产过程中敞开输送。缺点是化学敏化发泡速度较慢,有一定的后效、药态软、装药粘度大难于控制。一类是前些年从国外引进并自主消化吸收完善的高温敏化生产技术,该技术的使用克服了中低温敏化生产技术的不足之处,在国内得到迅速推广应用,特别是硝酸铵水溶液的应用、静态乳化、静态敏化等新技术与迪博泰装药机的配套使用,使乳化炸药安全性得到了提高。目前,国内已建成或正在建的高温敏化技术生产线多达50余条,并呈逐年上升趋势,有逐步替代中低温敏化技术的趋势,已成为国内行业发展的方向。本文通过对乳化炸药中低温敏化与高温敏化技术在生产工艺、乳化技术、敏化技术以及产品性能等方面进行分析比较,可以得出高温敏化技术比中低温敏化技术生在本质安全性、产量、单位能耗、产品稳定性等方面都具有一定优势。高温敏化生产技术符合民用爆破器材行业发展趋势,是一种较先进的生产工艺技术。
[硕士论文] 朱艾鹏
化学工程与技术 中北大学 2017(学位年度)
摘要:早期,硝基咪唑类化合物因其优良的药用性能备受关注。在20世纪90年代,ReddyDamavaipu等人发现该类化合物具有优良的爆炸特性,有望成为新一代高能钝感炸药。硝基咪唑类化合物拥有类似苯环结构的大π键,因而具有较好的热稳定性且对外界刺激不敏感,具有广泛的应用前景。4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI)是多硝基咪唑类衍生物,其能量水平和感度与环三亚甲基三硝胺(RDX)相似,熔点较低但吸水性较强。因此研究其合成工艺并通过成盐改善其性质具有重要的意义。
  本文以乙二醛为原料,经两步合成TNBI。然后利用合成的TNBI制备了3种TNBI盐,并对其进行了表征。
  以乙二醛和乙酸铵为原料,经两步反应制得了TNBI。采用红外光谱、核磁共振氢谱及质谱对产物进行了结构表征,并分析了其热分解性能。研究了反应温度、反应时间及氮源因素对2,2'-联咪唑得率的影响,并对利用正交实验对合成工艺进行了优化,得到较优的工艺条件为反应温度40℃,反应时间4h,氮源为乙酸铵。该条件下得率为48.7%。研究了反应温度、反应时间、n(NaNO3)∶n(BI)及硝化剂对TNBI得率的影响,并利用正交实验对工艺进行了优化,得到较优的工艺条件为反应温度80℃,反应时间6h,n(NaNO3)∶n(BI)为7∶1。该条件下硝化得率为58.7%。最后TNBI的总得率为28.6%。
  以第一步获得的TNBI作为原料,分别与盐酸肼、盐酸羟胺、盐酸胍制备了TNBI肼盐、TNBI羟胺盐和TNBI胍盐。采用红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产物进行了结构表征,并分析了其热分解性能。研究了反应温度、反应时间、反应溶剂等因素对得率的影响,最后的得率为TNBI肼盐87.1%,TNBI羟胺盐79.5%,TNBI胍盐91.2%。通过密度瓶法测得TNBI肼盐密度1.78g/cm3,TNBI羟胺盐密度1.81 g/cm3,TNBI胍盐密度1.70g/cm3;通过可Kamlet法计算得到TNBI肼盐爆速8454m/s、爆压30GPa,TNBI羟胺盐爆速8370m/s、爆压31GPa,TNBI肼盐爆速7810m/s、爆压24GPa。
[硕士论文] 张彦
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:现如今工程爆破规模越来越大,环境越来越复杂,爆破后的飞石、震动效应、粉尘等次生危害给人们的生活带来影响,因此提高延期药延期时间精度非常重要。本文在配方、工艺、燃烧机理等方面介绍了延期药的国内外研究现状,并以延期药的固体化学理论和球磨粉碎理论为基础,以硅系延期药为研究对象,采用马尔文2000激光粒度仪、HDO4034示波器、S-4800型扫描电镜以及XD-3X射线衍射仪,对不同球混材质、球混转速、球混时间下的硅系延期药分别进行粒径测试、延期时间测试、形貌表征以及组分成分表征,并对实验测试中出现的实验现象及结果进行针对性的处理分析,得出以下结论:
  (1)球混时间为2h,随着球混转速的增加,延期药粒径减小。不锈钢球混制的延期药在250r·min-1时粒径最小,为d(0.1)=0.731μm、d(0.5)=2.476μm和d(0.9)=9.15μm,比表面积最大,为3.36m2·g-1;玛瑙球混制的延期药在300r·min-1时,d(0.1)=1.032μm、d(0.5)=3.277μm达到最小,d(0.9)=9.506μm稍有增大,而此时比表面积最大,为2.833m2·g-1。
  (2)球混时间为2h,随着球混转速的增加,延期药延期时间逐渐缩短,延期时间精度逐渐提高。不锈钢球混制的延期药,在200r·min-1时延期时间最短,为57.3042ms,延期时间精度最高,标准偏差和极差分别为2.3807ms和8.0853ms;玛瑙球混制的延期药,在300r·min-1时延期时间最短,为71.6818ms,在250r·min-1时延期时间精度最高,标准偏差和极差分别为1.2486ms和4.1753ms。
  (3)球混转速为200r·min-1,随着球混时间的增加,不锈钢球混制的延期药d(0.1)和d(0.5)基本不发生明显变化,d(0.9)逐渐增大,并且增大幅度明显;玛瑙球混制的延期药粒径逐渐减小,在4h处d(0.1)和d(0.9)达到最小,分别为1.077μm和8.399μm,在5h处d(0.5)最小,为3.340μm,此时比表面积最大,为2.73m2·g-1。
  (4)球混转速为200r·min-1,随着球混时间的增加,不锈钢球混制的延期药延期时间逐渐增加,延期时间精度逐渐降低;玛瑙球混制的延期药延期时间逐渐缩短,延期时间精度逐渐提高,在3h处延期时间精度最高,标准偏差和极差分别为1.1734ms和4.1035ms。
[硕士论文] 李中南
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:我国新疆、宁夏等地有很多自燃矿区,高温矿区的开采对炸药的耐热性提出了更高的要求。目前,大量研究集中于通过引入某些热分解抑制剂和惰性组份来提高炸药的耐热性能,工业炸药的耐高温性能或者说耐热性能与其爆炸能量水平是一对矛盾,要想提高炸药的耐高温性能必须牺牲一定的爆炸威力,根据露天开采的爆破实际,适当降低炸药的爆炸威力也能满足工程爆破的需求。
  本文通过ARC和C80实验研究了大理石粉、硫酸钠、X三种添加剂对铵油炸药热稳定性的影响,还通过简易恒温大药量实验进一步研究了三种添加剂对铵油炸药耐热性的影响,最后,测量了几种样品的爆速值,得出以下结论:
  (1)大理石粉的加入,对提高铵油炸药的热稳定性有一定的帮助,随着加入量的增加,提高程度趋于平稳,放热量降低较明显,爆速值也下降较多,耐热铵油炸药不适合选取大理石粉作为添加剂。
  (2)硫酸钠的加入,对铵油炸药的耐热性提高的效果较好,但从爆速的结果看,加入硫酸钠的铵油炸药爆速降低较多,可能会影响着炸药的爆炸威力,因此硫酸钠还不适于做耐热铵油炸药的添加剂。
  (3)X的加入,对铵油炸药的起始分解温度、外推起始分解温度都有明显提高,在大药量恒温240℃的实验中效果很好;虽然在C80测试中放热量有一点下降,但从爆速的结果看,X的加入对铵油炸药爆速的影响较小,甚至可能会有些提高,从几种实验综合评价,尿素非常适合作为添加剂混入铵油炸药炸药中,用以研发一种耐温型的铵油炸药,供高温矿区使用。
  (4)从理论计算到实验论证,初步设计出一种耐热铵油炸药的配方为:多孔粒硝酸铵、柴油、X的质量分数比为89.3%∶5.7%∶5%。
[硕士论文] 刘皓楠
兵器科学与技术 中北大学 2017(学位年度)
摘要:共晶,是从分子层面上改善含能材料性能、平衡能量与感度之间适配关系的一种手段。本文以钝感炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO)和高能炸药环四亚甲基四硝胺(HMX)为对象,研究了ANPZO基共晶炸药,并对其进行设计、制备及表征。其主要内容如下:
  (1)依据氢键形成原理和官能团成键规则,选择HMX为前驱体,类比设计出ANPZO/HMX共晶炸药。
  (2)使用分子动力学方法计算出不同炸药分子间的相互作用力,计算结果显示ANPZO与HMX分子间作用力大于ANPZO与ANPZO之间和HMX与HMX分子间的相互作用力;内聚能密度表明ANPZO基共晶技术能够降低HMX的感度;径向分布函数表明ANPZO/HMX共晶体系中存在氢键和范德华力。
  (3)通过附着能(AE)模型预测ANPZO在真空中的生长晶面,计算晶面和溶剂对ANPZO基共晶的影响。结果表明,ANPZO与HMX共晶最可能发生在ANPZO的(011)面和(101)面;在DMSO溶剂和DMF溶剂中,ANPZO基共晶主要发生在(011)面,ANPZO与HMX共晶更容易形成在DMSO溶剂中。
  (4)研究了ANPZO/HMX共晶制备工艺,选择超声辅助气相扩散法,DMSO为溶剂,水为扩散剂,ANPZO和HMX摩尔比为1∶2制备共晶炸药。
  (5)对样品进行DSC、SEM、IR和XRD表征,DSC测试表明ANPZO/HMX样品具有独特的热分解特性;分析SEM、IR和XRD可知,ANPZO/HMX样品的结构异于HMX、 ANPZO。
  (6)对ANPZO/HMX样品进行机械感度测试,可知ANPZO/HMX样品的特性落高为59cm,比原料HMX提高了96.7%;计算ANPZO/HMX共晶炸药的理论爆速为9090m/s,与原料HMX的爆速相差不大,说明共晶技术在降低HMX感度的同时,保持了HMX的高能量输出特性。
[硕士论文] 闫喜艳
化学工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:为改善硝胺发射药的力学性能,本文分别采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,在碱性催化剂的作用下合成了不同数均分子量多羟基聚醚;用所合成的多羟基聚醚作为一种硝胺发射药(RP5)药片材料的增韧剂,采用半溶剂法压制了增韧剂质量分数分别为1%、2%和3%的单孔管状硝胺发射药试样。采用摆锤冲击试验机和落锤冲击试验机分别测试了硝胺发射药试样的径向和轴向抗冲击性能,用万能试验机测试了试样的抗压缩性能。同时,以添加了低聚合度GAP增韧的RP5药片为基体,压制成不同增韧剂含量的单孔管状硝胺发射药试样,测试了其力学性能,并将力学性能较好的聚醚-2为增韧剂的试样与其进行了对比。本文主要的研究结果如下:
  由于硝胺发射药试样在挤出成型时会形成部分取向结构,故对其施加径向和轴向冲击力测试抗冲击性能时呈现出的结果不完全相同。不同数均分子量的多羟基聚醚都能够在一定程度上提高硝胺发射药试样的抗冲击性能和抗压缩性能,但随着聚醚数均分子量增大,增韧效果不再明显。在低温(-40℃)下,聚醚的数均分子量为5618、添加量为3%时,试样的抗压性能提升效果较好,压缩强度较无增韧剂试样提升约一倍;聚醚的数均分子量为5618、添加量为3%时,试样的径向抗冲击性能较好,较无增韧剂试样提升约53%;聚醚的数均分子量为2118、添加量为3%时,试样的轴向增韧效果较好。
  低聚合度GAP能够在一定程度上提高硝胺发射药的力学性能,但GAP加入量过多时效果不明显。在低温(-40℃)下,GAP添加量为1%时体系综合力学性能较优,其抗冲击性能和抗压缩性能比无增韧剂试样分别提升了33%和20%;在其他条件相同的情况下,当压缩速度由1 mm/min增大到10mm/min时,以聚醚和GAP为增韧剂的试样的压缩强度都呈现出相应增大的趋势。通过实验对比表明,以多羟基聚醚-2((Mn)=5618)为增韧剂的硝胺发射药试样的力学性能的提升效果优于含GAP的试样。
[硕士论文] 边红莉
兵器科学与技术 中北大学 2017(学位年度)
摘要:许多高能炸药由于其高输出能量越来越受到关注,但是同时它们存在着对外界刺激敏感的缺点,如何在保持高能炸药能量的情况下降低其感度成为了各国学者研究的焦点。本文通过对常用高能炸药和钝感炸药的性能了解,利用钝感炸药感度低的特点和高能炸药能量高的特点,综合考虑炸药的性能,首先将NQ进行了球形化,然后在此基础上制备了CL-20/NQ包覆颗粒,为了改善CL-20/NQ包覆颗粒的缺陷,设计制备了CL-20/Estane/NQ核-壳结构颗粒,并对HMX/NQ复合材料进行探究性制备,对制备的球形NQ、CL-20/NQ包覆颗粒、CL-20/Estane/NQ核-壳结构颗粒、HMX/NQ复合材料进行了表征。
  首先,利用喷雾结晶法将NQ球形化,以N-甲基吡咯烷酮作为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍作为晶型控制剂,采用喷雾结晶法制备了球形硝基胍晶体。单因素法确定制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为:室温,溶剂与非溶剂体积比为1∶10,晶型控制剂质量分数为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声频率为40 Hz,搅拌速度为450 r/min,喷雾完毕继续超声震荡搅拌20 min。用标准容器法、扫描电子显微镜(SEM)、差热扫描量热法(DSC)和X-射线衍射仪(XRD)对最优球形NQ进行分析。结果表明:制备的NQ呈球形,堆积密度为1.232 g/cm3,较原料NQ提高0.943 g/cm3,DSC测得分解温度为258.71℃,较原料NQ提高8.03℃。
  其次,利用喷雾重结晶法将CL-20进行重结晶细化,然后使用喷雾结晶工艺对其进行包覆,将NQ与六水硝酸镍的N-甲基吡咯烷酮溶液雾化喷入CL-20悬浮液中制备CL-20/NQ包覆颗粒,结果表明:制备的CL-20/NQ包覆颗粒与CL-20/NQ混合物相比活化能提高,热爆炸临界温度降低,即提升了热动力学原点温度以下的热稳定性,其撞击感度与CL-20/NQ混合物相比,特性落高H50提升了10.9 cm,较原料CL-20提升了32.65cm。
  第三,为了改善CL-20/NQ包覆颗粒的缺陷,设计制备了CL-20/Estane/NQ核-壳结构颗粒,将细化干燥后的CL-20颗粒悬浮在水中,用少量的粘结剂对其进行第一次包覆,制备成CL-20/Estane颗粒,然后将干燥后的CL-20/Estane颗粒分散在无水乙醇中形成悬浮液,用NQ对CL-20/Estane颗粒进行第二次包覆制备成CL-20/Estane/NQ核-壳结构颗粒。结果表明:NQ在CL-20/Estane颗粒表面堆积,其活化能与热爆炸临界温度与CL-20/NQ包覆颗粒相比分别提高了22.71 KJ/mol、24.89℃;撞击感度与CL-20/NQ包覆颗粒相比,特性落高H50提升了9 cm。
  第四,为了探索降低HMX感度的新方向,利用喷雾结晶法试探性的制备了HMX/NQ复合材料,并对制备的HMX/NQ复合材料进行了表征,结果表明:制备的HMX/NQ复合材料是复合式包覆,其中HMX在复合材料DSC曲线上表现的活化能比HMX原料高17.19 KJ/mol,但热爆炸临界温度有稍许降低,这说明HMX/NQ复合材料在热动力学原点温度以下的热稳定性提高,而HMX/NQ复合材料的撞击感度较HMX/NQ混合物的撞击感度降低,特性落高H50提升21.6 cm,较HMX原料提升66.9 cm。
[硕士论文] 姜雪梅
安全科学与工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:随着现代武器弹药的不断发展,炸药得到越来越广泛的应用,弹药的安全性能一直备受关注,其低易损性是必备的研究因素。因而,国内外对不敏感单质炸药的安全性能研究颇为重视,进而对不敏感炸药的综合性能也有了更高的要求。晶形控制技术可以提高炸药的性能,使其更好地满足各种应用要求。通过控制晶体形貌,尤其是球形化的炸药,可以改善晶体品质,提高其热安定性能。本文主要对三种不敏感单质炸药(苦味酸铵、LLM-105、TATB)的形貌控制进行控制,在颗粒大小相近的情况下对热安定性展开研究工作。
  (1)利用正交法原理对苦味酸铵进行形貌控制,在制备的过程中,滴加0.3ml8%的聚乙烯吡咯烷酮-K30,控制温度在60℃、PH为8。冷却结晶的同时,通过超声控制晶形,得到类球形的苦味酸铵晶体。
  (2)利用单晶试验,X-射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),差示扫描量热仪(DSC),12型落锤仪,对苦味酸铵的性能进行表征。结果表明:单晶试验分析是苦味酸铵晶体结构;由X衍射图谱可知晶形控制的过程中,晶体的结构没有发生变化,只是衍射峰高降低;制备的苦味酸铵晶体呈类球状,粒度在2μm左右;与原料相比,表观活化能增加7.05kJ·mol-1,可知热安定性提高,同时热爆炸临界温度提高了6.01℃,热敏感性降低;形貌控制后的苦味酸铵撞击感度降低。
  (3)对于LLM-105利用单因素变量控制晶体的形貌。可以得到影响形貌的优化条件:溶剂与非溶剂的比例为1∶20,压强为0.5MPa,搅拌速率为450r/min,添加表面活性剂,同时有超声分散的作用,制备出粒径在2μm左右的类球形晶体。
  (4)对于TATB的形貌控制,由课题组前期的研究成果,使用超声喷雾装置以溶剂/非溶剂重结晶的方法制备出粒径约0.3μm的类球形晶体。
  (5)对三种形貌控制后的炸药进行热安定性分析,运用MS软件模拟仿真苦味酸铵、TATB、LLM-105的分子晶胞,并使用量子化学理论分析炸药的安定性和晶体结构与感度的影响。同时进行差式扫描量热与热重的分析以及真空安定性测试,最后对这三种单质炸药的热性能进一步的研究,即烤燃试验。从试验数据以及现象可知,三种炸药的热安定性:TATB>LLM-105>苦味酸铵,同时,LLM-105活化能较高,烤燃试验较温和,又是一种较不敏感的炸药,因而具有较好的应用前景。
[硕士论文] 马媛
安全科学与工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是当前最常用的含能材料之一,由于其合成流程简单,成本低,而且感度低安全性能好,故以TNT为基的熔铸炸药在弹药领域普遍使用。但是,TNT跟现今高能炸药相比具有相对较低的密度,爆轰性能也比较差,不能够很好地满足现如今武器对炸药高能的需求。目前,共晶技术已逐步成为构筑新型含能材料并调控其性能的一种新策略,对含能材料的发展具有重要意义。本文为了提高TNT能量,拓宽其在含能材料领域的应用范围,采用共晶技术将TNT与结构类似且具有较高能量的炸药1-氯-2,4,6-三硝基苯(TNCB)和2,4,6-三硝基苯(TNB)在分子水平上相结合,在保持TNT低熔点与低感度特性的基础上,制备得到综合性能优于TNT的两种共晶炸药,为今后高能、低感及低熔点炸药分子的设计制备提供了新思路、新方法。论文主要工作如下:
  (1)采用理论与经验相结合的方法,以及对主体炸药TNT结构与性能特点的分析,基于氢键、卤键等分子间相互作用的判断设计出了两种TNT基共晶炸药——共晶TNT/TNCB和共晶TNT/TNB。采用溶剂挥发法,以无水乙醇作溶剂,制备得到TNT/TNCB和TNT/TNB两种共晶炸药。
  (2)采用单晶X射线衍射分析仪对TNT/TNCB和TNT/TNB两种共晶炸药分析表明,两者都以摩尔比1∶1相结合,都属于单斜晶系,P21/c空间群。其中TNT/TNCB为淡黄色柱状结晶,其分子式为C13H7ClN6O12,分子量为474.7,密度为1.743 g/cm3。TNT/TNB共晶炸药为浅棕色短柱状结晶,其分子式为C13H8N6O12,分子量为440.25,密度为1.646 g/cm3。由于TNCB与TNB结构类似,故两种共晶晶体内部均呈现出双层TNT分子与双层配体分子交替出现的波浪形堆积模式。共晶晶体内主要存在C-H…O型氢键、-NO2与苯环间的p-π相互作用及苯环间π-π相互作用。此外,在TNT/TNCB共晶内部还存在C-Cl…O键的作用。这些分子间作用力的共同作用使共晶结构得以稳定存在。
  (3)采用差示扫描量热仪对两种共晶炸药的热性能进行表征分析,结果显示,TNT/TNCB、TNT/TNB两个共晶的熔点分别为72.7℃和67.9℃,均低于纯组分TNT(81.3℃)、TNCB(84.1℃)及TNB(119.5℃)。该结果表明,通过共晶技术,可以获得熔点均低于纯组分的共晶炸药,这为目前爆轰性能优良但熔点稍高的炸药应用于熔铸炸药提供了可能性。
  (4)采用落锤撞击测试装置对两种共晶的撞击感度进行了测试,测试结果表明,TNT/TNCB共晶炸药的特性落高(h50)为92.9 cm,低于两纯组分TNT(83.5 cm)和TNCB(59.6 cm),表明共晶炸药感度优于原料,安全性得到了很大提高;TNT/TNB共晶炸药的h50为112.2 cm,介于两纯组分TNT(83.5 cm)和TNB(118.9 cm)之间,但与TNT相比,感度大幅度降低。
  (5)采用理论计算的方法对共晶炸药的爆轰性能进行了预测,结果显示,TNT/TNCB共晶的爆速为6837m/s,爆压为21.08 GPa; TNT/TNB共晶的爆速为6961m/s,爆压为20.87 GPa;较主体炸药TNT(6670m/s,19.24 GPa)均有提高。这表明通过共结晶技术,炸药爆轰性能也得到了很大改善。
[硕士论文] 叶亚明
安全科学与工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:黑火药作为中国四大发明之一广泛应用于武器点火系统和民用爆破中,其组分为KNO3/S/C三者的混合物。由于物质的特殊性,一旦受到外界能量的刺激,发生燃烧爆炸的可能性极大。
  本论文以KNO3/S/C三者的混合粉尘为研究对象,利用G-G炉测试装置、1.2-LHartmann测试仪以及粉尘层恒温加热装置分别对混合粉尘云最低着火温度、最小点火能和粉尘层最低着火温度进行研究,并分析吹散压力、不同比例、粉尘云浓度、硝酸钾粒度对混合粉尘云最低着火温度的影响,以及不同比例、粉尘云浓度、硝酸钾粒度对混合粉尘云最小点火能的影响。具体结论如下:
  (1) KNO3/S/C粒度分别为d50=45、75、58μm,浓度为1.136g/L,比例为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15混合粉尘云最低着火温度随吹散压力的上升表现为先减后增趋势,存在最佳吹散压力值为0.3bar。木炭含量不变,随着硫磺粉尘浓度的升高,硝酸钾浓度的降低,混合粉尘最低着火温度表现为减小趋势。得到质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15,65∶20∶15,55∶30∶15,45∶40∶15,35∶50∶15对应的最低着火温度分别为309、300、290、285、282℃。混合粉尘云最低着火温度随浓度的增大表现为先降后升趋势,存在敏感浓度,得到ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15,65∶20∶15,35∶50∶15三种比例的混合粉尘敏感浓度均为1.136g/L,对应的最低着火温度分别为309、300、282℃。随着硝酸钾粒度的增大,混合粉尘云最低着火温度表现为逐渐增大趋势,测得在硝酸钾粒度d50=45、53、90μm,质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15,65∶20∶15,35∶50∶15的混合粉尘最低着火温度分别为:309、315、320℃;300、308、315℃;282、290、300℃。
  (2)质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15,65∶20∶15的两种混合粉尘在点火能量为2240mJ下均未发生燃烧爆炸,比例为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=55∶30∶15、45∶40∶15、35∶50∶15的混合粉尘发生燃烧爆炸的最小点火能量分别为2240、1141、410mJ。一定的点火能量范围内,质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15,65∶20∶15的两种混合粉尘浓度对静电火花的敏感程度较低,浓度在0.417-2.917g/L之间,点火能量为2240mJ条件下未能发生燃烧爆炸,质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=35∶50∶15的混合粉尘随着浓度的升高最小点火能出现先降低后升高趋势。硝酸钾粒度分别为d50=45、53、90μm,在点火能量为2240mJ,浓度为0.833g/L条件下质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15,65∶20∶15均未发生爆炸,三种粒度下质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=35∶50∶15的混合粉尘云最小点火能分别为410、272、220mJ,并测得该比例下粉尘云的爆炸下限为0.083-0.167g/L之间。
  (3)堆积厚度为5mm,质量比为ω(KNO3)∶ω(S)∶ω(C)=75∶10∶15的混合粉尘层内部温度随热板温度的上升表现规律为逐渐上升,测得在该比例下的混合粉尘层最低着火温度为280℃。
[硕士论文] 孟李娅
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:含能离子盐具有能量高、感度低以及环境友好等优点,有望取代现有常用的单质炸药。但是,含能离子盐的结构-性能间关系尚不清晰,有待于深入研究。本文以含能离子盐晶体中的氢键为切入点,采用量子化学、从头算分子动力学及晶体结构分析方法研究含能离子盐晶体中氢键对结构与性能的影响机制。
  首先,二羟基联四唑羟胺盐(TKX-50)是近年合成出来的一种含能离子盐,它具有高能量、高密度、低的撞击感度、低毒性和易合成的优点,有望成为下一代含能材料。与普遍应用的CHON含能材料不同的是,TKX-50具有强的分子间氢键(HBs)。通过从头算分子动力学模拟剪切应变及热分解实验研究强氢键对TKX-50稳定性影响的双面效应。也就是说,一方面,TKX-50中阴阳离子间的强氢键作用形成于(010)面方向,从而形成了较强的层内作用,而相邻层间仅通过两种最弱的氢键连接,这一特性有利于外界动能转换成层间滑移,并降低撞击感度;另一方面,TKX-50晶体中广泛的氢键为H转移(包括质子转移)准备了条件,可加速后期的热分解。因此,氢键一方面有利于降低撞击感度,另一方面又导致热稳定性降低。
  此外,我们对羟胺盐的晶体结构进行了深入研究,发现用羟胺阳离子成盐可增加含能离子盐的堆积系数和堆积密度。分析表明,羟胺阳离子与阴离子间的分子间强氢键作用是增加含能离子盐密度的主要原因。这种强氢键作用通常存在于羟胺类离子盐中,却罕见于其它离子盐中,在中性含能分子晶体中基本不存在。与其它阳离子相比,羟胺阳离子通过强氢键作用得到高的堆积系数和相对高的晶体堆积密度,弥补了羟胺阳离子相对较低分子密度的不足。此外,与普通炸药中的氢键作用比较分析,我们发现最强氢键越短,堆积系数越大,这表明最强氢键作用可作为堆积系数的简单指标。因此,我们认为增强分子间氢键是增加晶体紧密度的主要方法。
  总之,在含能离子盐中,强氢键是普遍存在的,本文研究了TKX-50晶体中强氢键的双面作用。在TKX-50晶体的研究基础上,分析了羟胺类离子盐晶体以及不同阳离子的离子盐晶体的氢键作用特点、堆积模式,研究得到结构与性能间的作用机理,有助于理解其他含能离子盐的结构与性能,丰富了含能材料关于感度机理的认识。这些结论为新型高能钝感炸药分子与晶体设计提供了理论支撑。
[硕士论文] 李保生
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,恐怖爆炸袭击事件频发,反恐防爆相关方法和技术引起了世界各国的广泛关注。过氧化爆炸物作为新型炸药因其原料易得、合成简单、爆炸威力大的特点,被恐怖分子广泛用于恐怖爆炸袭击活动。然而,过氧化爆炸物既没有紫外吸收也没有荧光发射,且其化学结构同时缺乏硝基和芳香烃基,以致其分析检测面临极大的挑战。目前,基于荧光法的分子探针具有灵敏度高、选择性好、操作简单、携带方便等优点,逐渐发展为爆炸物检测领域的重要方法之一。
  过氧化爆炸物含有过氧化基团(-O-O-),而过氧化基团不稳定,易光解产生过氧化氢(H2O2),且 H2O2也是合成过氧化爆炸物的必要原料。通过对过氧化爆炸物的信号分子H2O2的分析检测有望实现对过氧化爆炸物的有效监测与预警。因此,本论文以对H2O2有较高选择性的苯偶酰为识别基团,以具有光稳定好、摩尔消光系数大等优点的二氟化硼二吡咯甲烷(BODIPY)为荧光团,设计合成了两种新型H2O2荧光探针4-(4-硝基苯偶酰基)-氟硼二吡咯甲烷(PBD-3)和3-(4-硝基苯偶酰基)-氟硼二吡咯甲烷(MBD-3),并表征了它们的化学结构,考察了光谱性质,探讨了检测性能。具体工作如下:
  (1)以3-碘苯甲酰氯和4-碘苯甲酰氯以及2,4-二甲基吡咯、对硝基苯乙炔等为起始原料,先后经过Friedel-crafts酰基化反应、Sonogashira偶联反应、PdI2-DMSO催化氧化反应等化学反应,设计合成了两种新型H2O2荧光探针PBD-3和MBD-3,并借助1H NMR,13C NMR及高分辨质谱对新型探针及相关中间产物的化学结构进行了表征。
  (2)考察了新型荧光探针及其H2O2衍生产物的荧光性质。新型探针以苯偶酰为识别基团,BODIPY为荧光团。探针PBD-3和MBD-3自身荧光很弱;当与H2O2响应之后其荧光增强,基于d-PET机理发出很强的绿色荧光。探针及其H2O2衍生产物具有很好的光稳定性,连续光照3h,探针PBD-3和MBD-3的荧光基本保持不变,它们的H2O2衍生产物的荧光强度仍分别保持在92%及86%以上。
  (3)探讨了新型探针的检测性能。探针对H2O2具有较高的选择性,不易受活性小分子、硝基爆炸物及硝基爆炸物的降解产物的干扰。探针还具有较高的灵敏度,其检测限分别为0.9μmol/L和1.4μmol/L。
  (4)初步探究了新型探针PBD-3和MBD-3对H2O2蒸气的响应。两种探针均可很好的响应H2O2蒸汽,且响应迅速灵敏。
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