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[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[硕士论文] 陈亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:1,3-偶极环加成反应具有分子多样性、区域选择性和立体选择性等特点,近年来得到了有机化学家的广泛关注。缺电子炔烃能与含氮亲核试剂形成活性偶极中间体,继而发生1,3-偶极环加成和Diels-Alder等反应,在有机合成中的应用越来越广泛。本文主要研究了以α-氨基酸与缺电子炔烃合成的新型1,3-偶极子为合成予,进行1,3-偶极环加成反应,合成了一系列结构新颖的吡咯衍生物和螺环吡咯烷衍生物。
  1、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯和N-取代马来酰亚胺三组分合成吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物的反应。不同结构的氨基酸,产物的构型有所不同,表现出丰富的分子多样性和高非对映选择性。该反应具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便等优点,为结构复杂的稠合吡咯环衍生物的合成提供了便利方法。所合成的39个化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中6个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  2、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯与2-芳亚甲基-1,3-茚满二酮的三组分1,3-偶极环加成反应,产物为结构新颖的官能化的螺环吡咯烷衍生物。所合成的32个未经报道的化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中5个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  3、研究了乙腈溶剂中,氨基酸和丁炔二酸二酯参与的多组分合成多取代吡咯或吡咯嗪衍生物的串联反应。该反应中,丁炔二酸二酯既与氨基酸发生加成反应生成偶极中间体,又作为亲偶极体参与到反应中。共合成了15个未经报道的吡咯或吡咯嗪衍生物,均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中4个典型化合物进行了单晶结构的表征。
[硕士论文] 金凯
工业催化 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩,将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中,1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此,以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。本论文采用分步浸渍法分别制备了WOx促进的Pt/SiO2,Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2,硅掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载的Pt-WOx催化剂。论文通过对催化剂的结构、形貌、表面酸性和表面化学态等理化性质的表征,对其甘油氢解制1,3-丙二醇的催化反应性能的测试,来研究催化剂制备方法和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系,揭示甘油在所研究催化剂上的反应机理,为甘油氢解制1,3-丙二醇的工业生产提供基础数据和有益的探索。
  一、 WOx促进的Pt/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了不同载体(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)负载的Pt催化剂,同时用WOx对催化剂进行了修饰,考察了载体,WOx前驱体的焙烧温度以及WOx的含量对甘油氢解活性的影响,对制得的催化剂通过低温氮吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品进行了表征。实验结果表明,以ZrO2和Al2O3为载体负载的Pt基催化剂表现出了对C-O键较强的断裂活性,获得较高的甘油转化率,但是丙二醇的选择性较低;SiO2负载的催化剂则表现出了相对弱的C-O键断裂活性,具有较低的甘油转化率,但是丙二醇(主要为1,2-丙二醇)的选择性较高。在Pt/SiO2中掺杂WOx不仅能够促进Pt/SiO2中氧化态的Pt还原成金属Pt,还能够促进金属Pt在载体表面的分散,降低金属Pt颗粒的尺寸。WOx的掺杂也增加了催化剂中弱酸和中强酸酸性位的数量,促进了1,3-丙二醇的选择性生成。因此,WOx的掺杂不仅可以提高催化剂的甘油氢解活性,还可以提高1,3-丙二醇的选择性,抑制1,3-丙二醇继续氢解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性;结晶度较好的WO3则导致了丙二醇继续氢解生成正丙醇。当Pt的质量分数为2%,WOx的质量分数为10%,焙烧温度为823 K时,Pt-WOx/SiO2催化剂在483 K对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为26.0%和21.3%。
  二、Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化剂,采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了Al2O3前驱体Al(NO3)3的焙烧温度以及Al2O3的含量对Pt-WOx/SiO2催化剂的理化性质和甘油氢解活性、1,3-丙二醇的选择性的影响。研究发现,向载体SiO2中掺杂少量的Al2O3能够增加催化剂表面弱酸酸性位和中强酸酸性位的数量,并提高了表面酸性的强度,促进了双功能催化剂Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脱水-加氢反应,加速了甘油氢解和1,3-丙二醇的选择性产生。Al2O3的掺杂还促进了WOx的分散,增加SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量,降低活性金属Pt的颗粒尺寸,提高了活性组分的分散程度,促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。当Al2O3的含量为5%,其前驱体的焙烧温度为1073 K时,制得的Pt-WOx/SiO2-5%Al2O3(1073 K))催化剂活性最优,对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为46.1%和26.9%。
  三、 Pt-WOx/SAPO-34选择性氢解甘油制备1,3-丙二醇
  本论文用分步浸渍法制备了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34,比较了助剂种类和含量对Pt/SAPO-34催化剂的理化性质和甘油氢解性能的影响。论文对优选的Pt-WOx/SAPO-34催化剂在不同的反应温度、压力和停留时间的甘油氢解活性进行了测试。结果表明,第ⅥB族元素中只有W的氧化物对催化剂的甘油氢解活性以及对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。掺杂的WOx在催化剂中与载体之间表现出较强的相互作用,具有很高的分散程度。掺杂WOx催化剂表面酸性增加,Pt颗粒更加分散,甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性提高。当WOx的质量分数为20%时(Pt-20%WOx/SAPO-34)的活性最优,对甘油的转化率和对1,3-丙二醇的选择性分别为48.0%和18.8%。甘油氢解活性随反应温度越高而增加,但是高的反应温度也加剧了产品丙二醇进一步氢解;高的氢压有利于1,3-丙二醇的选择性生成。然而,较长的反应时间会导致催化剂部分失活。
  总之,SiO2担载的Pt-WOx催化剂具有比Al2O3和ZrO2担载的催化剂更高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性,其中WOx通过提高催化剂的表面酸性,促进金属Pt的分散和还原,显著提高了金属Pt活性组分的分散程度,从而促进了甘油的转化和1,3-丙二醇的选择性生成;通过向Pt-WOx/SiO2催化剂中掺杂Al2O3促进了WOx的分散,增加WOx物种中氧缺位的数量,降低金属Pt颗粒的尺寸,提高催化剂的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性;第ⅥB族氧化物中,WOx对Pt/SAPO-34催化剂在甘油选择性氢解反应中表现出积极的促进作用,高分散WOx促进了金属Pt的分散和甘油选择性生成1,3-丙二醇。在本论文所研究的催化剂中,Al2O3促进Pt-WOx/SiO2催化剂表现出了最佳的催化性能。
[硕士论文] 蒋艳红
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着串联反应的发展,β-烯胺酮(酯)类活性中间体已经受到了广泛的关注。β-烯胺酮(酯)类活性中间体已成为构建与合成杂环化合物与药物分子的重要模块。本文通过研究不同种类的环状β-烯胺酮、β-烯胺酯和β-烯胺基酰胺参与的多组分反应来合成一系列的含氮杂环化合物,这类反应具有反应条件温和、中间体无须分离、操作简单、节省溶剂等特点,为合成不同种类的含氮杂环化合物提供了有效的方法。
  1.研究了通过3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、芳香醛和丙二腈(氰基乙酸乙酯)及3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮与肉桂醛参与的反应高效的合成了吡咯并[3,4-b]吡啶类衍生物。该类反应不仅为合成多官能团的吡咯并[3,4-b]吡啶类化合物提供了方便的合成方法,也发展了β-烯胺基酰胺在有机合成方面新的应用。所合成的41个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  2.研究了色胺、酰肼分别与环己二酮、3-亚烷基吲哚酮在酸催化下三组分反应,合成了一系列官能化的吲哚衍生物。该类反应不仅证明了β-烯胺酮中间体的良好反应活性,更为构建吲哚酮骨架提供了便捷的方法。所合成的43个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  3.研究了邻氨基酚、乙醇胺、邻苯二胺分别与丁炔二酸二酯形成的新型环状β-烯胺酯再与3-亚烷基吲哚酮的反应。在反应中,由于β-烯胺酯种类的不同,分别得到了环状和链状的反应产物。所合成的27个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中4个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 刘名轩
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要分为两部分,第一部分是有机硒醚类化合物的合成。有机硒醚类化合物是一类热点研究课题,它不仅是重要的有机试剂,有机合成中间体,还可以抑制多种化学致癌物质、清除脂质过氧自由基,保护生物膜,有助RNA和蛋白质的合成等,具有重要的应用价值。近年来,随着社会经济的发展,环境污染日益严重,绿色化学逐渐成为化学领域的一个重要的趋势,从而要求我们能够绿色清洁的制备有机硒醚类化合物。
  1、研究了光照条件下合成β-烷氧基硒醚的反应。该反应在可见光照条件下以催化量的碘为催化剂,清洁、便宜的双氧水和空气为氧化剂。与现有方法相比,该反应具有反应条件温和、不使用任何配合物、反应产率高、催化剂用量低、底物应用范围广的优点。一共扩展了21个底物,所有底物均通过IR、1HNMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,对其中的两个底物做了NOSY NMR谱,推测了其顺反结构并提出了其亲电加成与氧化的反应机理。
  2、研究了脱羧偶联合成二苄基硒醚的反应。该反应在氮气保护中,以便宜易得的苯乙酸和硒粉为原料,DMF为溶剂,碱性条件下加热至150℃,脱羧插硒生成二苯基硒醚。与现有方法相比,该反应无催化剂,相对环境友好且成本低廉;其次,本方法通过一锅法直接脱羧偶联,操作简便,适合工业生产。并且探索了碱的种类、碱和硒粉的当量数、溶剂种类以及金属催化剂对该反应的影响,确立了最佳反应条件。
  本文的另一部分是BINOL手性磷酸的合成,以及将其用于催化不对称合成茼蒿素。基于BINOL骨架的手性磷酸类催化剂,是近些年发展起来的新型催化剂,它的酸性得到了极大的提高,从而催化活性也大大加强,成为一个研究热点。而茼蒿素及其类似物具有很好的昆虫抗食活性,并且具有抗癌、消炎的作用。所以它的合成一直广受关注,但是到目前为止未见其不对称催化合成的报道,我们合成制备了手性磷酸、手性磷酰胺、大位阻的双手性磷酸这三类催化剂并首次将其用于茼蒿素类似物的合成。
  3、研究了此三类以BINOL为骨架手性磷酸类催化剂的合成。该反应以廉价的(R)-2-萘酚为原料,分别用MOMCl和碘甲烷两种方法来保护羟基,合成制备了此三类手性磷酸。并且研究了不对称合成茼蒿素的反应。首先以糠醛为原料,通过Perkin缩合、催化氢化、亲核加成等五步合成了呋喃二醇,随后以催化量的此三类BINOL手性磷酸为催化剂,二氯甲烷为溶剂,在-20℃的条件下,不对称合成茼蒿素类化合物。该反应是至今为止第一次不对称合成茼蒿素,反应包含了去芳构化和远程手性控制的过程,在机理上也有所创新。一共合成了7个BINOL手性磷酸类催化剂,31个化合物。
[硕士论文] 薛舒文
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:环丙烷具有特殊的角张力和扭转张力,非常容易开环,可以作为一类特殊的化合物参与复杂的有机分子的构建。其中多取代D-A环丙烷的合成及其在有机合成中的应用尤其受到许多有机化学工作者的关注。D-A环丙烷开环作为1,3-偶极子非常容易与各种类型的结构单元发生环合反应而形成五元环、六元环等。结合本课题组对D-A环丙烷化合物的合成及其在杂环化合物合成上的应用研究,本文以D-A环丙烷为反应砌块,设计和合成了芳基异噁唑衍生物、1,3,5-三芳基吡唑衍生物、三芳基吡咯衍生物。
  第一部分:研究了合成芳基异噁唑衍生物的方法。经过对条件的优化与筛选,确定了最佳反应条件。以不同取代基的D-A环丙烷和硝基甲烷为反应原料,DBU为催化剂,合成了芳基异噁唑衍生物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为78-92%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第二部分:研究了D-A环丙烷与苯肼类化合物发生[3+2]环加成反应,在布朗斯酸作用下,合成了1,3,5-三芳基吡唑衍生物。通过对该化合物拓展,共合成20个目标产物,收率为72-84%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第三部分:研究了D-A环丙烷与水杨醛、醋酸铵发生[3+2]环加成反应,最终合成三芳基吡咯衍生物。经过对反应条件优化与筛选,确定了最佳反应条件。以多取代D-A环丙烷与不同取代基得而水杨醛、醋酸铵为反应原料,在Et3N为催化剂,最终得到目标产物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为83-90%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中1个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
[硕士论文] 李佳佳
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:随着工业的迅速发展,重金属排放造成的环境污染已成为亟待解决的问题。杯[n]芳烃作为超分子母体,具有富电子结构;其上、下沿易修饰,可引入多种功能基团。目前,文献中已报道大量具有分离、检测金属离子功能的杯[n]芳烃衍生物。但杯[n]芳烃母体及其衍生物难溶于水,使其在水溶液体系中的研究和应用受到限制。本论文在实验室前期工作的基础上,研究不同磺化程度的水溶性磺酸基杯[4]芳烃衍生物的合成及对水中金属离子的识别,为杯[4]芳烃衍生物在金属离子的分离和检测研究提供数据支持。
  (1).以对叔丁基苯酚为原料,经聚合环化、逆傅-克烷基化、Williamson醚化反应合成了25,27-二(乙氧羰基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物2)。将化合物2的肼解产物25,27-二(酰肼基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物3)在醋酸介质中用浓硫酸磺化,获得5,17-二磺酸基-25,27-二(羧基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物5)。化合物2在以上反应条件下磺化也得到化合物5。将化合物2用浓硫酸磺化,得5,11,17,22-四磺酸基-25,27-二(羧基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物4)。探究了两种化合物的合成及分离纯化方法,并用1HNMR、13C NMR、MS、FT-IR对化合物4和化合物5进行结构表征,确定了二者为目标化合物。
  (2).研究了pH对目标化合物紫外-可见光谱的影响,并利用紫外-可见光谱研究了目标化合物对金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+、Pb2+以及K+)的识别。结果表明:化合物4和化合物5的最大吸收波长在所研究的pH范围内没有变化;在pH2.5-5.0范围内时,pH对化合物4的紫外吸收光谱影响不大;当pH高于5.5时,化合物4的吸收强度明显增强。同样,在pH2.5-6.0区域内,pH化合物5的紫外吸收光谱影响不大,当pH高于6.5,紫外吸收强度增强。在分别添加相同浓度的以上11种不同金属离子后发现,加入Cu2+可使化合物4的紫外吸收强度增强达100%,化合物5的紫外吸收强度增强近20%;加入其它金属离子对两种主体化合物的紫外吸收无明显影响,说明化合物4和化合物5对Cu2+有识别作用。
  (3).用荧光光谱法研究了目标化合物对金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+、Pb2+以及K+)的识别作用。结果表明:Cu2+对化合物4具有荧光猝灭作用,可使化合物4的荧光强度降低30.4%。荧光强度差的倒数1/(ΔF)与Cu2+浓度的倒数(1/c)成良好的线性关系,主客体按1∶1的化学计量比进行包结,包结常数为1.07×104 L·mol-1。Cu2+、Mn2+、Pb2+均能使化合物5的荧光猝灭,荧光强度分别降低47.3%、86.1%和88.6%。荧光强度差的倒数1/(ΔF)与Pb2+、Mn2+浓度的倒数(1/c)均成良好的线性关系,化合物5与Pb2+、Mn2+都是按1∶1的化学计量比进行包结的,包结常数分别为1.2×102 L·mol-1、9.6×102 L·mol-1。
  (4).研究了化合物5与三乙烯四胺分子组装及组装产物化合物6的分离纯化方法。化合物6的1H NMR表明,该化合物是化合物5与三乙烯四胺按1∶2的化学计量比形成的高分子盐;FT-IR表明三乙烯四胺与化合物5的羧基和磺酸基都成盐。研究化合物6对Cu2+的作用,结果表明,在不同的反应条件下,化合物6与Cu2+作用的位点不同;化合物6分子中的羰基和氨基均能与Cu2+作用。
[硕士论文] 季恒
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:有机氟化合物独特的物理化学性质在染料、聚合物、农用化学品、药品和功能材料等领域有着广泛的应用。引入全氟基团能够增强分子的结合选择性,提高亲油性,或改善代谢稳定性。过去全氟化一般使用过渡金属催化剂,比如Pd和Cu。可见光催化全氟化是一种新颖的合成方式,而且是一种温和的,高效率,宽范围的新颖合成方法,由于其环境友好,操作简便,易获得等诸多的优点,受到人们越来越多的关注。另外含氮有机化合物具有独特的生物活性,在工业生产及日常生活占有重要的地位。本文通过光催化将全氟碘烃基和三氟甲基引入含氮化合物(腙)中,进行了腙的全氟烷基化反应研究。
  主要内容包括以下两个部分:
  1、对可见光诱导全氟烷基化反应背景及发展状况进行了介绍,并阐述了本文的研究内容和创新点。
  2、研究了以全氟碘代烷烃为全氟烷基化试剂,筛选了可见光催化的反应最优条件,对多种类型的腙进行全氟烷基化,并对全氟烷基化产物的立体构型,反应机理进行了研究,对反应机理的研究表明该反应是光诱导的自由基型反应。
[硕士论文] 吴松松
化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:咪唑并杂环化合物在医药、农药以及光学材料领域有着广泛的应用前景,化学家们一直致力于开发高效简单的合成策略来构建咪唑并杂环骨架。2-甲基喹啉作为一种应用广泛的有机合成原料,在杂环合成中扮演着十分重要的角色。论文工作基于2-甲基喹啉的sp3C-H键官能团化策略实现了[2+3]环化构建了一系列的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物;并在非金属催化的条件下在咪唑并[1,5-a]N-杂环上引入硫基团,合成了一系列的硫基化的咪唑并[1,5-a]N-杂环类化合物。主要内容如下:
  一、铜促进的基于2-甲基喹啉环化策略构建咪唑并[1,5-a]喹啉环
  论文发展了一种化学计量的铜促进的2-甲基喹啉类化合物和苄胺类化合物在二叔丁基过氧化物的氧化条件下,通过两次sp3C-H键氧化胺化实现[2+3]环化合成了一系列的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物的方法。经过机理的探索,发现2-甲基喹啉的sp3C-H键胺化并不是经过喹啉-2-甲醛的反应中间体。这种基于2-甲基喹啉的环化策略的合成方法与现有方法相比简单高效,并且底物不需要预先的羰基化或预先的引入强吸电子的活化基团,有效地缩短了咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物的合成周期。
  二、碘催化的硫基化的咪唑并[1,5-a]N-杂环的合成
  在含氮杂环骨架上引入硫基团能够有效的改善其生物化学和物理化学性质。我们发展了一种碘催化的咪唑并[1,5-a]N-杂环的合成方法。二芳基二硫化物、硫酚和磺酰肼都能够作为该反应的硫基化试剂,实现咪唑并[1,5-a]N-杂环的硫基化。利用这种方法成功合成了一系列的芳硫基取代的和简单脂肪硫基取代的咪唑并[1,5-a]N-杂环。这种方法高效简单,不需要过渡金属的参与,极大的丰富了咪唑并[1,5-a]杂环的分子库,对筛选出有效的新型药物和新型荧光材料先导化合物具有很大的意义。
  另外,使用吡啶-2-甲醛、氨基酸和二硫化物为原料在化学计量碘促进下实现了三组分一锅法合成了硫基化咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物。还从新合成的硫基化咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物中筛选出了多种具有较高抗肿瘤活性的化合物。
[硕士论文] 满孝玫
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:铁硫化合物自燃是引起油气生产装置和储罐着火、爆炸类事故的重要原因之一。近年来,随着原油含硫量上升,相关燃烧爆炸事故及防范技术更加引起化工和安全人员的关注。为了开展石油石化工艺安全研究,本课题进行了以活性硫化亚铁为代表的铁硫化合物氧化自燃反应特性及表观动力学实验研究,主要实验内容和结果如下:
  1、以硫酸亚铁铵和硫化钠为反应物,通过液相合成法制备样品;以铁氧化物和硫化氢气体为反应物,通过气固相反应合成样品。活性测试实验发现液相合成样品20℃(室温)自燃,气固相合成样品80℃左右自燃,购买样品400℃左右自燃,液相合成样品与储罐铁硫化合物的反应特性类似,具备开展本课题所需的条件。
  2、通过XRD、电子探针技术、光学显微镜、SEM/EDX和TEM表征液相合成样品。SEM/EDX显示液相合成样品是以硫化亚铁为主的铁硫化合物,化学式为Fe1-xS,x接近0;电子探针测定铁、硫摩尔比为0.9998;样品X射线衍射峰不明显,属于非晶态物质;TEM结果显示样品微观状态下呈枝状延伸生长,最小结构约十几纳米。
  3、通过程序升温测定硫化亚铁热重、放热曲线,研究样品在空气中自燃反应及升温速率、氧浓度、气流量对其影响,结果表明:空气下,样品先物理吸附,再生成单质S,最后生成SO2;参数设置范围,影响效应为升温速率>氧浓度>气流量。通过等温法分别测定空气与氧气下,样品自燃反应,结果表明:空气下,样品80℃开始发生生成S、质量增加的反应;氧气下,样品50℃开始发生生成SO2、质量降低、强烈放热的反应。
  4、通过FWO法推算活性硫化亚铁常温时反应,氧气气氛中样品机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]4;空气气氛中机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]1.5。高温时,采用AKTS软件计算活化能,结果表明:微分和积分法对应活化能大部分在100-150kJ/mol;ASTME698法对应活化能约90-100kJ/mol;反应气含氧量越高,ASTME698法对应活化能越低。
[博士论文] 王福祥
有机化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:砜和硫醚化合物大量存在于天然产物和药物分子中,另外在作为合成中间体也具有广泛的应用。近年来发展的磺酰肼作为硫醚化试剂,由于其一般是固体,具有对水不敏感、操作简单、无难闻气味等优点,通过形成S-C键来得到硫醚,进而能够与各种有机化合物反应。然而与磺酰肼发生众多的反应类型相比,N-羟基磺酰胺发生的反应类型则较少,尤其是作为砜基化试剂。此外N-羟基磺酰胺作为硫醚化试剂则还未有报道。为了拓展磺酰肼作为硫醚化试剂在有机反应中的应用,以及发展N-羟基磺酰胺作为一种前所未有新型的硫醚化试剂和作为砜基化试剂在关环反应中的应用,本文进行下面四个工作的探讨。
  本文发展了磺酰肼作为硫醚化试剂与N-芳基丙烯酰胺在廉价碘催化下的自由基串联环化反应,选择性地给出3-硫甲基氧化吲哚和3-硫基-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮。初步的机理研究表明,在早期阶段磺酰肼基本上在碘催化下已经完全分解为硫代磺酸酯和二硫醚;在后一个阶段,这两个中间体进一步在碘催化下与N-芳基丙烯酰胺进行自由基串联硫醚化/环化反应。
  利用磺酰肼作为亲电硫试剂,本文发展了氧化吲哚与磺酰肼在碘催化下的5-位硫醚化反应,选择性合成了一系列五元和六元杂环与磺酰肼进行硫醚化反应。该反应具有高度化学区域选择性,以及反应绿色,其产生的水和氮气对环境友好。
  本文发展了N-羟基磺酰胺在有机合成中的一种新应用,即它作为硫醚化试剂与芳香化合物经过S=O和S-N键的断裂得到硫醚化合物。在10 mol%的碘和30 mol%的N-羟基丁二酰亚胺的催化下,一系列N-羟基芳基磺酰胺快速地与吲哚,7-氮杂吲哚,N-甲基吡咯或2-萘酚以高度区域选择性以及中等到优秀的产率构建结构多样化的硫醚。初步的机理研究表明,N-羟基芳基磺酰胺首先分解为亚磺酸,后再与芳香化合物经过硫醚化而得到最终产物。
  利用N-羟基磺酰胺作为砜基化试剂,本文进一步发展了N-羟基磺酰胺与N-芳基丙烯酰胺以及芳甲酰基甲基丙烯酰亚胺,在廉价硝酸银和过硫酸钾共同催化下的自由基串联砜基化/环化反应,得到一系列结构多样化的氧化吲哚和异喹啉-1,3(2H,4H)-二酮。
[博士论文] 贾乾发
化学工程与技术 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:杂环化合物广泛存在于天然产物或药物分子结构中,在有机化学和药物化学领域中占有很重要的地位。探寻并发展合成杂环化合物的新方法以及发现新型杂环化合物的结构是有机合成化学的主要研究内容之一。基于我们课题组在氮杂卡宾催化领域和对氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)中间体的研究,本论文继续探索合成杂环化合物的新方法、新模式,主要研究内容如下:
  第一部分工作是利用氮杂环卡宾催化烯酮类底物与α,β-不饱和醛反应构建苯甲腈类衍生物的方法学研究。α,β-不饱和醛与卡宾催化剂作用后,在外部氧化剂存在下得到α,β-不饱和酰基唑中间体,该中间体可以作为很好的Michael受体与各类亲核试剂发生反应。选定亲核性烯酮底物与肉桂醛作为模板底物在氮杂环卡宾催化下的反应进行条件优化,包括对催化剂结构的筛选、氧化剂的考察、碱的种类和溶剂的影响得到最优反应条件。接着对反应底物进行扩展,底物中取代基为烷基、芳基或杂环类官能团均能很好的兼容并以62%-93%的收率得到对应苯甲腈产物。46个底物拓展显示出该方法的高效、实用性。还对反应产物作了进一步的转化,如苯甲腈的水解、还原、Suzuki偶联或产物中环丙基开环得到异苯并呋喃的反应。最后,提出了可能的反应机理,为继续探索合成其他重要官能团的芳烃类化合物的方法提供了理论基础和实验依据。
  本文第二部分工作是在第一部分研究工作基础之上展开的。炔醛类底物与氮杂环卡宾作用形成Breslow中间体,经氧化还原、质子化得到α,β-不饱和酰基唑中间体,再与吡啶或异喹啉叶立德底物发生1,4-加成反应,其中吡啶或异喹啉作为很好的离去基团,得到α-吡喃酮类产物。选取吡啶叶立德和苯丙炔醛作为模板底物进行条件优化,包括对催化剂结构、碱的种类以及溶剂的筛选得到最优反应条件。接着考察反应的普适性,发现芳基炔醛类底物以及吡啶叶立德中烷基、芳基取代的底物均能很好的发生反应,以55%-86%的收率得到α-吡喃酮产物。还对α-吡喃酮产物作了简单的转化,分别实现吡喃酮向吡啶骨架或苯环结构的转化,最后提出了可能的反应机理。发展了一种简单、有效的方法来合成4,6-二取代α-吡喃酮类化合物,同时拓展了氮杂环卡宾催化反应的应用范围。
  第三部分工作是基于对氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)的研究,利用α-卤代酰胺底物在碱作用下原位生成氮氧烯丙基正离子中间体,再与α,β-不饱和醛发生[3+2]环加成反应得到恶唑烷酮类产物。鉴于恶唑烷酮类化合物的重要性,我们继续对该反应进行探索和优化,通过对模板反应的条件优化,筛选不同种类的碱、溶剂并最终选定碳酸钠作碱,六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,室温下反应3小时即以几乎定量的收率得到恶唑烷酮产物。接着是对反应进行底物扩展,对于α-卤代酰胺底物中α-氯代/溴代的单/双取代均不会影响反应的发生;对于α,β-不饱和醛,无论是芳基、烷基或杂环取代的醛,甚至是简单醛底物均能很好的兼容并得到对应的恶唑烷酮产物。将反应放大到克级规模也不影响反应效率,还可以实现产物中环外双键的多样性转化,例如双键的双羟化、环氧化和氢化还原均能以很高的产率完成。最后,提出了可能的反应机理,更好的理解反应本质,也激励我们继续探索氮氧烯丙基正离子参与的其他类型环加成反应。
  本文第四部分工作是对第三部分工作的延续,在完成氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)与醛的[3+2]环加成反应后,我们继续探索其与硝酮类底物的[3+3]环加成反应。经过对模板反应的条件优化,包括碱的种类、溶剂的影响等因素考察,选定N-二甲氨基吡啶(DMAP)为碱,六氟异丙醇(HFIP)作溶剂,在室温或50℃下以优秀的收率得到1,2,4-氧杂二氮-5-酮或1,4,2-二氧氮杂-5-酮类杂环化合物。接着考察底物的多样性,36个底物参与的反应均能以75%-99%的收率得到对应产物。反应产物还可以通过一步反应实现N-O键的断裂完成简单的转化。最后,对反应提出了可能的机理。
[硕士论文] 雷珊
化学工程与技术 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:放射性核素可通过呼吸或伤口进入人体,其化学毒性严重威胁人体健康,使得核素促排成为药物化学方向的研究热点。目前这些促排药物仅仅是络合核素并加速其排出,而忽略了核素的内照射危害,其产生有害自由基损伤细胞并使其氧化,甚至导致癌症和基因突变。邻苯二酚类配体以其低毒、高效的特点在众多络合剂中脱颖而出,而富勒烯具有“自由基海绵”之称,能吸收大量自由基,因此本课题期望将性能优良的邻苯二酚类配体键合到富勒烯球上,合成出兼具络合与抗氧化性能的新型促排剂。主要工作分为两部分:
  (1)1,3-二羰基邻苯二酚类配体的合成及络合性能
  以2,3-二羟基苯甲酸和醇胺/二胺为原料,通过苄基保护、酰胺化等反应,合成出了两类共六种1,3-二羰基四齿邻苯二酚类配体,并表征了其结构。采用光谱滴定法测定其对铀酰离子、铜(II)离子和锌离子的络合能力,筛选出性能较好的邻苯二酚类配体用于富勒烯多加成衍生物的合成。结果表明,配体对铀酰离子的络合常数logβ121≥34.55,pUO2≥20.68,对铜(II)离子、锌离子的络合能力为pCu≥15.06、pZn≤8.13,说明配体能有效螯合铀酰离子且对金属离子有一定的选择性。
  (2)富勒烯邻苯二酚多加成衍生物的合成、络合及抗氧化性能
  以富勒烯[60]、一氯化碘及络合性能优良的苯甲酰胺中间体为原料,通过六氯富勒烯合成、脱苄基保护和C60Cl6氯原子取代三步反应,合成出了三种富勒烯邻苯二酚多加成衍生物,并表征了其结构。采用荧光光谱法测定其对模拟核素铈(III)离子的络合能力,采用改进DPPH?法测定抗氧化能力。结果表明,所合成的富勒烯衍生物具有良好的水溶性(>150mg/mL),对铈(III)离子具有螯合作用,条件稳定常数 logKSV≥5.30,同时至少吸收2.14eq. DPPH自由基。
[硕士论文] 刘燕
化学工程与技术 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:含氮杂环化合物广泛存在于天然产物结构单元中,大多数具有很好的潜在生物活性,广泛应用于生物、医药、农药及材料等领域。关于含氮杂环化合物的合成方法和生物活性研究一直受到化学家及生物学家的广泛关注。其中,吡咯和中氮茚是两类重要的芳香含氮杂环化合物。
  近年来,氧化脱氢芳构化反应在有机合成领域的应用取得了很大的发展。与其它合成方法相比较,脱氢芳构化反应具有很好的原子经济性,是当代有机合成领域的研究热点之一。而有机氧化剂促进的反应具有环境友好、收率高和条件温和等优点,通常无需苛刻的无水无氧条件。
  本文主要研究了利用有机氧化剂促进的脱氢芳构化反应,从简单原料出发,利用一锅法,高效地合成了一系列多取代吡咯衍生物和3-芳基/3-烷基中氮茚衍生物。研究内容主要包含以下三个方面:
  第一,多取代吡咯的合成。以过氧化二苯甲酰为氧化剂,实现了四氢吡咯衍生物的脱氢芳构化反应,得到吡咯化合物。最终实现将银催化亚胺与缺电子烯烃之间的1,3-偶极环加成反应和氧化脱氢芳构化反应串联,通过一锅法合成一系列多取代吡咯化合物,产率最高达89%。同时,将该反应成功地扩大至克量级,并通过动力学控制实验研究,推测出了该条件下其脱氢芳构化过程可能的机理。
  第二,3-芳基中氮茚的合成。以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧(TEMPO)为氧化剂,实现了以吡啶、卤化苄和烯烃为原料,通过一锅法合成了一系列3-芳基中氮茚衍生物,产率最高达100%,并将该反应成功地放大至克量级。
  第三,3-烷基中氮茚的合成。在3-芳基中氮茚的合成研究基础上,同样以TEMPO为氧化剂,实现了以吡啶、卤代烷烃和烯烃为原料,通过一锅法合成了一系列3-烷基中氮茚衍生物,产率最高达97%。
[硕士论文] 晏鑫星
化学工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:P(O)H化合物在近代有机磷化学研究和应用中占据着非常重要的地位,作为合成有机磷化合物的重要反应中间体,广泛应用在生物活性药物分子、有机含磷功能材料、手性膦配体、工业添加剂和农药等领域中。P(O)H化合物相比其他磷试剂(如 PCl3、POCl3)更易保存,在空气中更稳定。P(O)H化合物含有活泼的P-H键,基于P-H键在反应中的断键对亚磷酸酯和氧化膦分子的改造一直受到有机磷化学工作者的高度关注,成为近些年来的研究热点之一。Hirao课题组在1981年首次使用金属钯催化剂和有机碱体系实现了芳基卤代物与亚磷酸酯的偶联。1996年韩立彪课题组将钯催化剂应用到炔烃与二烷基磷酸酯的脱氢偶联。随后,各种重要的芳基化试剂和过渡金属(镍、铑、锰、钼、银等)被用于磷-碳和磷-杂原子键的构建。然而,目前P-H键的断键转化反应主要是依赖贵金属催化来实现。因此,开发高效和高选择性的无金属或廉价金属在温和条件下活化P-H键来构建磷-碳(杂)键的新方法具有重要研究意义。本论文主要以P(O)H化合物为研究对象对P-Aryl和P-S键的构建反应进行了探索,研究内容分为以下三个部分:
  (1)研究了芳炔参与的亚磷酸二烷基酯和仲膦氧化物的P-芳基化反应。该方法通过使用Kobayashi芳炔前体在氟离子诱导下原位生成高活性芳炔中间体,实现了无金属催化温和条件下芳基磷酸酯、芳基二烷基氧膦和三芳基氧膦的高效合成,并提出了可能的反应机理。
  (2)研究了CuI催化的P(O)H化合物P-H键对芳炔的加成反应。该方法只需要催化量的廉价铜盐,用乙腈做溶剂,不需要添加配体,室温条件下以高收率得到芳基膦类化合物。首次实现了金属催化下芳炔对P(O)H化合物P-H键的插入反应中,为有机磷化学和芳炔化学反应研究提供了新思路。
  (3)研究了无机碱促进的硫酚或硫醇与P(O)H化合物的脱氢偶联反应。该方法利用碳酸钾促进硫酚或硫醇和P(O)H化合物在室温和空气条件下发生自由基反应,以高收率得到P(O)-S类化合物。
[硕士论文] 刘林林
无机化学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:1972年,Maricondi和Douglas研究了[Co(EDDA)(L)]+类配合物(EDDA为四齿的乙二胺二乙酸根,L是一个二齿配体)的光学活性,发现当EDDA亚氨基上的H用甲基或乙基取代后,其ECD谱长波区的吸收带强度会下降一半左右。这一现象称为N的邻位效应,并认为其原因在于N原子化学环境的非对称性下降了。按照这一解释,邻位效应不可能使ECD谱反号。然而仅仅一年之后人们就发现,在[Co(ED3A)(NO2)]等配合物(ED3A为五齿的乙二胺三乙酸根)中,用苄基取代亚氨基上的H,会使其长波区的ECD谱带反号。称其为反常的邻位效应,并给出了理论解释。
  然而,据文献报道,用苄基取代EDDA亚氨基上的H(所得配体记为SDDA)后,有关配合物[Co(SDDA)(L)]+的ECD谱带明显增强了,但其金属中心构型是△而不是原来的Λ。这意味着要么存在极大的反常邻位效应,要么其结构推断有误。为了解释有关实验现象,本文对Co(Ⅲ)的SDDA类配合物的结构和手征光学性质进行了系统的理论研究,主要工作如下:
  1.在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,对[Co(SDDA)(en)]+、[Co(EDDA)(stien)]+、和[Co(DBEDDA)(en)]+的二十种可能的非对映异构体进行了几何优化,并对其中的低能构象,用GIAO基组和相同的泛函计算了13C-NMR谱。通过与实验谱比较,确定了其最低能量构象,证明[Co(SDDA)(en)]+配合物中E环的折叠方式为δ。
  2.在相同的泛函与基组水平上,用TDDFT方法计算了有关配合物的激发波长、振子强度和旋转强度,分析了有关跃迁的性质,并绘制了理论ECD谱。通过与实验谱比较,证明了[Co(SDDA)(en)]+配合物的金属中心手性为Λ型而不是文献中推断的△型。因此,该系列配合物的N邻位效应不是反常的,但也不是文献中报道的那种邻位效应。
  3.为此,笔者又进一步分析了不同手征结构单元对光学活性的贡献,发现正常邻位效应可按取代基的电负性不同分为两类:对于甲基等推电子基团,邻位效应使ECD谱的强度降低,而对苄基等吸电子基团而言,则使ECD谱的强度增加。
  这一研究,不仅纠正了文献中的有关错误,而且使人们对手性配合物的N邻位效应有了更深入系统的理解,因而具有重要的理论意义和科学价值。
[硕士论文] 郑志磊
有机化学 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:含氮杂环和含硫杂环化合物是有机合成的重要中间体,其衍生物在天然产物、药物分子和材料科学等领域都有广泛的应用价值和研究前景。喹啉类化合物作为含氮杂环的重要代表,这类化合物具有抗炎,抗肿瘤,抗菌,镇痛等特性。同时,具有良好共轭体系的这类化合物在材料方面也被广泛应用。苯并噻吩是药理活性化合物和材料科学中普遍存在的结构单元,在许多药物、药物候选物以及材料中具有潜在的应用价值。因此,发展这些化合物的合成方法一直是化学家们研究的重要领域。本论文在分析总结前人工作的基础上,分别发展了一种条件温和,高效合成喹啉和苯并噻吩类化合物的新方法。
  本论文包括以下三部分:
  一、总结了近些年来无过渡金属催化和过渡金属催化合成喹啉,噻吩和苯并噻吩类化合物的研究进展。
  二、铜催化“一锅法”构建C-N/C-C键,高效合成2-芳基喹啉和2-芳基苯并喹啉的研究。其创新点是,以廉价易得的苯胺和炔丙醇酯为原料,其中苯胺提供氮源,炔丙醇酯提供三个碳源,反应过程首先经历分子间的亲核反应,随后发生分子内亲电环化过程,“一锅法”合成了一系列喹啉类化合物。
  三、利用铜催化体系构建C-S键合成苯并噻吩类衍生物的研究。反应以3-(邻碘苯基)-丙-1-酮为原料,硫化钾为硫源,首先硫化钾和C-X键发生偶联反应,随后经历烯醇互变、分子内环化以及脱氢芳构化,高效地合成苯并噻吩类衍生物。
[博士论文] 武文菊
材料物理与化学 哈尔滨理工大学 2017(学位年度)
摘要:天然甘油脂质具有结构特征明显、分布及来源广泛、生物活性显著等特点。甜菜碱分子结构中既有带正电的三甲胺基又有带负电的羧基,在中性pH条件下是两性的。甘油脂质和甜菜碱在食品、医药、化妆品等行业均有着广泛地应用。本论文完成了6个甘油脂质以及5个甜菜碱的首次全合成,同时合成了85个新化合物(含中间体),并通过核磁、旋光、红外、质谱等检测方法对其结构进行了表征。
  天然产物hylodiglyceride(2-2)是一种新型的甘油单酯,分子结构中含有两个甘油残基。本论文以丙酮缩甘油为手性元首次完成了对光学纯的天然产物2-2的全合成。其中含十七个碳的长链是由十一烯酸甲酯和7-辛烯-1-醇通过烯烃复分解反应构建的。不仅得到了光学纯的2-2,确定了其绝对构型为(S,S),而且发现了天然产物核磁数据中的一些错误,补充了DMSO作为溶剂时的旋光数据以及DMSO-d6作为溶剂时的核磁数据。
  不对称的1,3-甘油二酯santinol A1(3-1)和santinol A2(3-2)是从从蜡菊属植物italicum的亚种Microphyllum中分离得到的新型甘油二酯,本论文以苄基保护的缩水甘油醚为手性元完成了对它们的首次全合成。合成的化合物3-1、3-2与天然产物的1H NMR及13C NMR数据吻合度很高。实验中发现旋光数据在配成溶液的一个小时之内测定和天然产物一致,但是超过时间之后旋光符号出现了相反的现象,为研究此类化合物的旋光性数据提供了参考。另外,研究发现在不对称1,3-甘油二酯C-2位的羟基上引入N-苯基邻氨基苯甲酰基后比旋度会大幅增大,这种现象对其旋光性表征及光学纯度测定有重要的意义。
  Santinol C(4-1)是一种天然的甘油三酯,含有2-甲基-3-氧戊酸片段。2-甲基-3-氧戊酸是一种诊断丙酸血症的重要标记物,4-1是第一个在天然产物中发现的含有该片段的甘油酯。本论文通过Evans羟醛缩合反应建立手性中心,最后通过温和的Dess-Martine氧化反应得到光学纯的化合物(2S,2'''S)-4-1和(2S,2'''R)-4-1,同时也得到了C-2'''处消旋的化合物(2S,2'''R/S)-4-1。各项数据对比表明天然产物C-2'''处是消旋的,同时也补充了分离文献中遗漏的核磁信号。
  天然甜菜碱Purpuroine A(5-1)和nakirodin A(5-2)被各自的分离文献判定为(R)构型,本文以高丝氨酸为原料完成了这两种甜菜碱的首次全合成,通过比旋度以及圆二色散谱的对比纠正了相应的分离文献构型判定的错误,即这两种天然甜菜碱都应该是(S)构型的,并且首次提供了天然甜菜碱5-2更可靠的核磁及旋光数据。
  天然产物MDN-0104(6-1)既属于甜菜碱又属于甘油脂质,分离文献通过生物合成假说给出的构型为(2S,3’’S)。本文以L-高丝氨酸为原料,以苄基保护的缩水甘油醚为手性元,通过羟基打开环氧三元环将甘油片段和高丝氨酸片段连接起来,合成了两种非对映异构体(2S,3’’S)-6-1和(2R,3’’S)-6-1。两种合成的非对映异构体的1H NMR及13C NMR都和天然产物吻合地很好,但是,两种非对映异构体13C NMR之间存在不容忽视的固有差异,再通过比旋度数据的比较,最终确定了天然产物MDN-0104的构型为(2S,3’’S)。
[博士论文] 刘柯兰
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:多功能荧光材料结合荧光物质的灵敏性和功能材料实用性,具有跨领域的应用前景。苝酰亚胺衍生物(PDIs)作为一种光、热和化学稳定性优异的化合物,已被广泛应用于光电、染料、自组装和生物成像等多个领域。PDI自身的优异特性使其成为一种潜在的多功能荧光材料。通过化学修饰向PDI的“海岛”和酰亚胺位上引入官能团或聚合物可实现PDI的多功能化。与聚合物修饰特别是树枝状聚合物修饰相比,官能团修饰的PDI分子更加灵巧、精确。本论文介绍多功能PDI分子的设计合成,通过取代、加成等化学反应将具有特定官能团修饰到PDI上,得到多功能的荧光化合物。并进一步探索其在分子、离子检测,生物荧光成像,基因载体和抗癌研究方面的多功能应用。本论文研究内容总体分为以下三部分:
  1.为探索PDI在分子检测方面的应用,设计合成一种多功能荧光探针MAPDI,并研究其用于亲核性检测和还原性无机物检测的性能和机理。通过向PDI的“海岛”位引入四个具有亲核性响应的小共轭结构,抑制PDI的聚集从而提高MAPDI的荧光量子产率。MAPDI能快速实现对多种亲核试剂的检测(胺类、氨基酸类和无机物类),同时实现对检测物亲核性强弱的颜色指示。此外,MAPDI检测还原性无机物质时伴随着紫外吸收光谱的显著红移。综上,MAPDI是一种多功能荧光探针,可同时用于检测并区分不同亲核试剂及还原性无机物。
  2.为研究PDI在离子检测和生物领域中的应用,设计合成一种多功能苝酰亚胺衍生物DTPDI,并将其用于汞离子检测及荧光基因载体。通过在PDI的“海岛”位引入能够特异性与汞离子反应的“碳-硫”键及八个阳离子胺基盐酸盐,得到一种既可作为汞离子荧光探针又可作为基因载体的水溶性苝酰亚胺衍生物DTPDI。DTPDI实现对高度专一性和超敏感检测汞离子(检测极限为0.1 nM)的特点。细胞毒性实验表明DTPDI具有很好的生物相容性,能安全地在细胞内进行汞离子检测。DTPDI还能够在细胞和活体水平运载核酸并使其成功表达。综上,DTPDI是一个多功能荧光探针,可应用于汞离子的检测及基因载体中。
  3.为探索PDI作为抗癌试剂和药物载体研究等领域的应用,设计制备一种多功能的载体RGD-PDI。在PDI的酰亚胺位引入双离子基团得到DNA嵌插剂,并通过可断裂的酯键将其与RGD多肽相连接,得到RGD-PDI。RGD-PDI具有抗癌效果,可作为前药应用于生物领域。此外,利用RGD-PDI分子与抗癌药物CPT的疏水作用及π-π堆积作用,将二者共组装得到药物传递系统。在细胞内,该系统可实现双离子型PDI嵌插剂及CPT的同时释放,实现“双重化疗”。进一步研究发现,通过改变体系的组装形貌可有效地调控药物释放速率。综上,RGD-PDI是一种多功能抗癌试剂,既能作为靶向前药又能作为药物载体应用于肿瘤治疗领域。
[硕士论文] 李发达
有机化学 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:单宁酸水解产物没食子酸及其衍生物没食子酸酯是重要的精细化工品,被广泛应用于食品、生物、医药、化工等行业领域内。随着这些产业不断发展,对于路线合理以及性能优良的没食子酸及没食子酸酯的合成研究,无论是对环境保护,还是对产业发展本身,都具有非常重要的意义。相对于传统制备方法,本课题合成和改良了磺酸树脂,开展了以磺酸树脂催化单宁酸水解及单宁酸酯交换的反应研究,一步反应得到没食子酸酯,研究成果如下:
  1、对磺酸树脂酸性中心及聚苯乙烯骨架结构改良。通过Amberlyst15与Br2卤化反应制得溴代磺酸树脂A15-Br,卤素基团的引入大大提高了磺酸树脂热稳定性和酸活性。以溴代磺酸树脂为基体向苯环引入拉电子能力更强的硝基制得硝化溴代磺酸树脂A15-Br-NO2,进一步提高了磺酸树脂酸性;其次,合成了具有柔性聚合链的大孔低交联聚苯乙烯树脂ML-PS,ML-PS树脂具有优良的大孔结构及孔容,对ML-PS树脂磺化制得了性能优良的大孔低交联聚苯乙烯磺酸树脂ML-SPS。
  2、考察了不同催化剂Amberlyst15、A15-Br、不同元素含量的A15-Br-NO2及ML-SPS磺酸树脂对单宁酸水解的催化效果。确定ML-SPS磺酸树脂催化效果最为显著。系统考察了反应时间、物料比、催化剂加入量对水解产率的影响,优化了ML-SPS磺酸树脂催化反应条件。在最佳条件下,ML-SPS磺酸树脂催化这一反应的没食子酸产率可达65.7%,并表现出较为优良的重复催化效果,但存在ML-SPS磺酸树脂用量大的不足。
  3、考察了不同催化剂Amberlyst15、A15-Br、不同元素含量的A15-Br-NO2及ML-SPS磺酸树脂等对单宁酸酯交换的催化效果。确定ML-SPS磺酸树脂催化效果最为显著。系统考察了一系列反应条件对酯交换产率的影响。结果表明,在优化条件下(催化剂用量1.35 g,酸醇比1∶50,反应温度125℃,反应时间9 h) ML-SPS磺酸树脂可以快速、高效的催化单宁酸酯交换得到没食子酸辛酯(OG)和没食子酸十二酯(DG),产率可达83.2%(OG)和81.7%(DG)。由于反应体系中没有水的参与,磺酸基团不易水解脱落,ML-SPS磺酸树脂表现出极其优良的重复催化效果。不足的是对没食子酸低级酯的合成产率不理想。
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