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[硕士论文] 崔东庆
材料物理与化学 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:金属诱导非晶硅晶化是一种具有潜力的多晶硅薄膜制备方法。纳米尺寸下的金属/非晶硅薄膜系统的晶化现象,涉及到薄膜界面的扩散以及薄膜体系中界面发生的相变。对于无硅化物生成的共晶系金属诱导非晶硅晶化体系,已通过界面热力学计算薄膜体系的界面自由能,并利用不同体系下自由能的变化,定量分析了该体系的相变机制。本文针对可形成硅化物的金属铜(镍)诱导非晶硅晶化机制进行研究,通过改变Cu/Si、Ni/Si双层薄膜系统的制备参数和退火条件来研究系统的晶化现象,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和磁控溅射制备了纳米尺寸下的Cu/Si、Ni/Si双层薄膜系列样品。利用常规退火法和高真空快速退火法对样品进行退火处理,利用拉曼、XRD和透射电子显微镜等对样品进行表征分析。实验研究了退火温度、金属硅化物、薄膜层序、金属层厚度、退火时间以及非晶硅的沉积温度等方面对金属诱导晶化的影响,同时利用界面热力学理论解释其晶化机制。
  利用常规退火法对样品进行热处理发现,当温度在550℃时,非晶硅会发生晶化。退火过程中,系统先生成稳定的金属硅化物,当温度达到一定时非晶硅才会发生晶化。利用透射电子显微镜可以观察到金属/非晶硅双层薄膜系统中,原有的金属层已经被多晶硅替代,而金属则掺杂在多晶硅层中。同时在镍硅系统中观察到了金属镍或者镍的硅化物向非晶硅层中扩散。而界面热力学计算得到的晶体硅在界面或者晶界中成核的临界厚度,解释了非晶硅在Cu/a-Si和Ni/a-Si薄膜体系中的成核位置以及金属诱导非晶硅晶化的机制。
  利用高真空快速退火法对Cu/Si和Ni/Si系列样品进行热处理发现,高真空快速退火法可以明显的降低系统的晶化温度和缩短晶化所需时间。在Cu/Si和Ni/Si系列样品中,250℃退火1h样品即可发生晶化,在350℃下退火10min样品即可发生晶化。实验数据表明:在Cu/Si系统中,衬底温度低时,系统的结晶温度低,结晶效果好;金属层越厚时,金属硅化物的相越明显,生成的晶体硅尺寸也越大。在Ni/Si系统中,非晶硅的沉积温度对样品的晶化效果影响并不显著;当金属层厚度增加时,晶体硅的尺寸先降低后增加。辉光放电发射光谱仪对样品的层结构进行深度剖析可以得出金属/非晶硅的互扩散速率随着退火温度升高而提高。在铜硅系统中,铜原子向非晶硅层中均匀的扩散。在镍硅系统中,当退火温度在250℃时,原有的镍层被硅和镍混合占据,当退火温度继续升高时,出现镍硅的层交换现象。
[硕士论文] 吴杭隆
材料科学与工程 浙江大学 2016(学位年度)
摘要:晶化在固体化学、生物以及材料科学中都有着根本重要性,是科学中研究最多的过程之一,同时也是具有极大实际价值。在经典的晶体生长理论建立一百多年来,传统成核和热力学/动力学生长模型取得了巨大成功,但现在仍有许多晶化行为是经典理论所无法解释的。并且,过去的晶化研究往往只是局限于表面形貌,未能真正将晶化过程中表面形貌与内部结构演变相结合来研究其生长机理。
  近些年来,聚焦离子束微纳加工技术和球差校正电镜技术的发展为同时研究微米级颗粒内/外结构提供了可能。本文主要利FIB和TEM技术来研究非平衡条件下金红石晶体的晶化过程,特别是表面/内部结构演变以及该过程中发生的非传统晶体生长行为。FIB和TEM技术的交叉运用使我们能够观察和分析内部结构以及缺陷的变化,结合观察到的表面结构演变,我们对金红石晶体的非传统生长机理有更加深入的了解。具体如下:
  (1)利用氢氟酸和盐酸的协同吸附效应通过简便的低温水热方法可控制备了一种具有新型曲面的金红石型氧化钛单晶,揭示了该新型曲面表面结构。结合理论计算和实验分析,我们发现封端剂以及实验环境对这种弧形表面的形成和转变有着重大意义。
  (2)利用聚焦离子束技术以及透射电镜技术去研究曲面金红石TiO2晶体的内部结构,发现了该金红石晶体中存在一种新奇的竞争生长现象,即生长过程中同时存在两种生长模式在三维空间上相互竞争。我们研究了其在二维平面上的生长动力学过程以及三维空间上两种不同生长模式区域的分布,分析了这种竞争生长现象存在的原因,并且成功构造了晶体内部同样具有该竞争生长的曲面SnO2介晶。该工作首次展示了一种晶体生长过程中同时存在平衡和非平衡两种生长模式,并半定量地描述两种生长模式的动力学过程。
  (3)引入了一种预接种的处理方法去研究一种新型的胶囊状的金红石TiO2介晶的生长初期的非传统晶化行为,发现其可能是由先形成的介孔纳米棒团簇定向自组装而成。生长初期出现的那纳米胶囊雏形以及晶体连接过程中初级颗粒轻微取向失配现象强有力地证明了定向聚集这一生长行为的存在。
[硕士论文] 上官平
环境工程 南昌航空大学 2016(学位年度)
摘要:工业含氟废水是工业生产过程中产生的氟浓度大大超过排放标准限值的废水。含氟废水对人类和动物的健康以及生态的平衡具有严重的威胁,因此对含氟废水处理技术的研究显得尤为重要。在废水除氟过程中,通常采用成本低廉的钙盐沉淀除氟法,但是钙盐沉淀法不单是一个化学反应过程,其中还涉及到氟化钙晶体的成核、生长等结晶热力学和动力学过程。如果能够掌握钙氟反应结晶过程中氟化钙的热力学和动力学相关数据,就能很好的控制整个钙盐沉淀除氟的过程,从而实现对废水中氟离子的高效去除,具有重要的科学价值和经济效益。本文从结晶热力学和动力学两方面深入研究钙氟反应结晶的过程。
  1、研究了钙氟反应结晶的热力学过程,并测定了相关热力学参数。采用氟离子计和激光测量法测量了氟化钙在纯水中的溶解度和超溶解度;发现在纯水中氟化钙的溶解度和超溶解度是两条随着温度升高不断减小的曲线。并研究了模拟工业含氟废水处理中废水的酸碱性、杂质粒子、添加剂以及晶种等条件下钙氟反应结晶过程中氟化钙的热力学数;测得pH=6时的氟化钙的溶解度以30℃为拐点,随着温度升高先减小后增大。杂质粒子和添加剂的存在也对氟化钙的溶解度和超溶解度产生了影响,Mg2+、EDTA会增大氟化钙在溶液中的溶解度;Cl-、Br-、C2H5OH则减小了氟化钙在溶液中的超溶解度;晶种的存在会大大减小氟化钙的超溶解度,晶种粒径越小,量越大,则氟化钙的超溶解度越小。
  2、研究了钙氟反应结晶的动力学过程,并测定了纯水中的钙氟反应结晶过程诱导期数据。通过模拟工业含氟废水处理中废水的酸碱性、杂质粒子、添加剂以及晶种等条件测定了其对钙氟反应结晶过程中氟化钙的诱导期的影响。发现在测量pH=6的氟化钙诱导期时,无论是升温还是降温光功率读数均不改变,说明氟化钙在pH=6时的溶解度曲线是一条以30℃为拐点的U型曲线,这个结论正好与前面测得的pH=6时的溶解度数据相符合。证明了实验的正确性。相同条件的杂质、添加剂以及晶种对诱导期的影响趋势与其对热力学的影响趋势相同,说明一种物质如果增强了固液体系中溶质的活度,就可以减小其溶解度,缩短其诱导期。通过扫描电镜分析了了杂质、添加剂、超声场、晶种对生成的氟化钙晶体粒度的影响。通过红外和XRD图谱分析表明,PAM、超声场的引入虽然影响了晶体的粒度分布,但对氟化钙晶体的内部结构没有改变。
[硕士论文] 朱利强
物理化学 宁波大学 2016(学位年度)
摘要:微凝胶是一种微米或纳米尺度的被溶剂溶胀的三维交联网络聚合物粒子。微凝胶的粒径可以随着外界刺激变化,带来了许多有趣的性质和重要的应用。引入新颖的刺激响应方式来调控微凝胶的粒径及体积相转变温度(VPTT),将极大地拓宽基于微凝胶的智能材料的应用领域。本论文制备了具有钙离子响应性和光响应性的两类智能微凝胶,研究成果如下:
  1、采用自由基沉淀聚合反应制备了具有Ca2+响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶(AAc-MG)。Ca2+作为离子交联剂能改变微凝胶粒径,并调控AAc-MG稳定的水包油皮克林乳液的稳定性。
  2、通过活化羧基作用将具有光致异构化作用的偶氮苯基团化学修饰到AAc-MG中。成功地制备具有温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段(PNIPAM)、pH响应性的AAc链段和光敏性的偶氮苯基团三重响应性的Azo-MG智能微凝胶。光刺激能引起偶氮苯基团的异构化,改变微凝胶的亲水性。在高pH值时,丙烯酸单元带有很强的负电荷,Azo-MG溶胀性很好,光响应性不明显;而在低pH值时,丙烯酸基团质子化,Azo-MG表现出了VPTT的光控移动。
  3、Azo-MG能通过偶氮苯基团与α-CD间的主-客体相互作用而与α-CD形成超分子络合物。通过超分子作用调控微凝胶的亲、疏水性,络合物表现出了VPTT的光控移动,在紫外光照射以后,Azo-MG的偶氮苯基团发生异构化,由反式构型转变成顺式构型,从α-CD的空腔中脱落,表现出降低的VPTT。
  本文的研究结果表明,通过对微凝胶进行分子设计,引入Ca2+、光致异构化的偶氮苯基团和超分子作用,成功赋予了微凝胶新型的刺激响应方式,在乳化剂、药物传递、光学器件、传感器、智能开关等领域具有应用前景。
[硕士论文] 杨静
物理化学 河北师范大学 2016(学位年度)
摘要:由于微形光子晶体组装体在传感、显示、分离过程、催化等领域有广泛的应用,科研工作者深入研究了如何将单分散胶体球组装为特殊的形状(例如,超级珠,超级球或面包圈),但形状可控且具有非彩虹色性质的微形光子晶体组装体的制备始终是一个艰巨的任务。本文展示了以分散到超疏水基底上的胶体液滴为模板,通过蒸发胶体液滴的干自组装进行微形光子晶体组装体可控制备的方法。
  本论文的主要内容包括:
  1、非彩虹色微形光子晶体组装体的可控制备。通过操作蒸发过程中胶体液滴三相接触线的动态行为,可以将微形光子晶体的形状调整为微珠、微孔、微椭球。结构表征显示光子晶体组装体是无裂纹的,由胶体球有序的周期性排列的表面层和无定形的内部层组成。
  2、加强非彩虹色和超顺磁性微形光子晶体组装体的可控制备。黑色Fe3O4融入光子晶体组装体晶格能够赋予光子晶体组装体在宽视角加强的非彩虹结构色和超顺磁性。可控形状的无裂纹非彩虹色微形光子晶体组装体在无毒不褪色颜料、节能全彩显示像素领域有应用前景,并且它们简单的制备过程可以对创建新型子结构胶体粒子提供指导。
  3、以三叶草叶片为基底微形光子晶体组装体的可控制备。为了实现微形光子晶体组装体的快速可控制备并证明发现的用于制备微形光子晶体组装体的方法的普遍性,选用三叶草叶片作为另一种超疏水基底对我们的方法进行了测试。首先,采用胶体液滴喷雾法,实现了30μm-300μm大小的微形状光子晶体组装体的快速制备,然后,将在两种超疏水基底上合成的微形光子晶体组装体进行了对比,结果证明了所发展的用于制备微形光子晶体组装体的方法的普遍性。
[硕士论文] 刘明亮
物理化学 东南大学 2014(学位年度)
摘要:晶体的相变指的是在化学组成不变的情况下,由于温度、压力以及其它化学或物理因素的影响,使得晶体结构或者其宏观物理化学性质发生改变的现象。根据居里-外斯定律,介电常数随温度变化遵循εc=ε∞+ C/(T-Tc),样品在相变点附近的介电常数会有大的突变。对于大部分铁电材料都具有相变特征,在相变点附近,通常会出现明显介电异样和热学性质的异样。相变材料特别是铁电材料有很广阔的应用前景。
  为了寻找具有结构相变的材料,我们合成了一些含2-三氟甲基苯并咪唑或三甲基硫阳离子的化合物,并从结构和介电性质方面研究了其相变的相关特性。本论文主要分为六部分:第一部分介绍了相变及铁电相变的相关知识,介电常数与相变温度的关系(居里-外斯定律)以及国内外的研究动态;第二部分主要介绍了实验仪器、试剂及化合物的物理性质测量方法;第三部分主要介绍了四种2-三氟甲基苯并咪唑含氧酸盐的制备及结构,介电性质和部分热力学性质;第四部分主要研究了两种2-三氟甲基苯并咪唑金属盐的制备、结构及其介电性质;第五部分主要介绍了四种含三甲基硫基化合物的制备及结构、介电性质和部分热力学性质;第六部分是结论部分,总结了本论文的阶段性研究成果。
[硕士论文] 朱甜霞
材料学 广西大学 2014(学位年度)
摘要:在模拟微结构演化过程的各种方法中,相场方法具有很强的优势。这种方法用时间和空间函数定义的场变量来表示结构,场变量演化控制方程来源于经典的热力学和动力学理论的数值计算方法,用相或晶粒中的场变量来表示界面,从而不再区别母相与新相之间的界面,在数值化计算中也不再需要追踪界面位置。目前,相场方法的重要研究和最新结果的具体应用主要包括凝固、固态相变、晶粒长大、Ostwald熟化、界面运动和多相模拟。这些应用大多与Ostwald熟化有关,同时应用中元的体积分数高低不等。因此研究不同体积分数的Ostwald熟化的演变过程对材料形成起着一定指导作用。
  本论文应用相场方法分别模拟了高低体积分数的Ostwald熟化演化过程,而且模拟了二元的Ostwald熟化演化过程。通过对模拟结果与现有实验结果的对比分析得出以下创新结果和结论:
  1.通过已有的高体积分数的Ostwald熟化模拟过程与已有半固态实验结果的对比,采用畸变网格模型模拟不同应变力下的半固态加工过程,模拟结果与已有实验结果相符。
  2.基于低体积分数的Ostwald熟化的非一般性,及在新材料中的广泛应用,建立新的模型模拟低体积分数的Ostwald熟化演化,采用与高体积分数的Ostwald熟化相同的数据分析方法得出,高低体积分数的Ostwald熟化中熟化相的形核长大方式都是均匀沉淀的熟化,但高体积分数的Ostwald熟化生长指数中动力学系数的变化幅度要大于在低体积分数的Ostwald熟化。
  3.引用高体积分数的Ostwald熟化模型,建立二元Ostwald熟化模型,得出二元熟化相的最终模拟演化形式受初始液相浓度的大小和平均浓度的大小影响。
  本论文所得结论在Ostwald熟化原理形成材料结构的研究领域起到一定指导作用,进而在一定程度上控制材料的结构特性。
[硕士论文] 李颖薇
理论物理 上海师范大学 2014(学位年度)
摘要:Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族纳米晶材料因其在光电、热电等领域所具有良好的应用前景而受到广泛关注。利用胶质工艺可以在较低温度下制得热力学亚稳态的纤锌矿晶型与稳态的闪锌矿晶型。然而,在相似的工艺体系中,造成纳米晶晶型改变的原因尚处于不确定状态,急待阐明,以为今后的进一步研究提供理论基础。本论文首先将金属阳离子与硫脲或硒脲在油胺中加热混合并反应,分别制得单分散性良好的Cu2ZnSnS4及Cu2ZnSnSe4纳米晶。其XRD谱图及HRTEM照片表明,由硫脲制得的Cu2ZnSnS4纳米晶以纤锌矿结构为主,而由硒脲制得的Cu2ZnSnSe4纳米晶则以闪锌矿结构为主。
  随后,对不同晶型四元纳米晶的形成机理进行了深入探究。利用不同的阴离子源,包括硫脲、硒脲、硫粉和二苯二硒醚,制备三元的Cu2SnS3及Cu2SnSe3纳米晶,并将其晶型与实验得到的或文献报道的相应四元半导体进行比较,发现在相同的阴离子源环境中制得的三元及四元纳米晶晶型是一致的。
  进一步研究铜基二元化合物发现,CuS和CuSe,或Cu2S(包括Cu1.96S及Cu9S5)和Cu2Se晶核是分别形成闪锌矿或纤锌矿晶体结构的主要原因。这一结论首先通过利用不同阴离子源制备二元化合物得到,随后通过控制二元中间产物来略微改变四元纳米晶的晶体结构能进一步证明这一点。这种细微的变化不仅能从XRD谱图中观察到,还能从对四元纳米晶的光学及电学性质的研究中得以反映。
  利用这一结论再次回到四元纳米晶中,用GeCl4替代SnCl2将制备体系拓展到Cu2ZnGeS4,并首次报道了以纤锌矿晶型为主的Cu2ZnGeS4纳米晶。这再次证明了结构选择是由铜基二元化合物决定的。
  最后,本论文还对胶质纳米晶配体去除的方法进行了研究,包括热处理法和化学处理法。在400℃进行热处理能使原本纤锌矿晶型的纳米晶发生相突变,得到锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4薄膜。而用乙二胺对覆盖在纳米晶表面的油胺进行配体交换也被证明是有效的。
[博士论文] 胡海波
无机化学 中国科学技术大学 2013(学位年度)
摘要:利用外磁场诱导具有超顺磁性的胶态纳米粒子进行自组装来制备光子晶体的技术是近年来才发展起来的一种快速光子晶体制备技术。相对于传统的制备胶态光子晶体的自组装技术,磁诱导自组装技术具有多种优势:首先,传统的胶态纳米粒子自组装技术,例如重力自组装、离心力自组装、电泳自组装以及静电和毛细管力自组装等,需要较长的时间来构筑光子晶体结构。其短则需数小时,长则几天的时间来制备厘米级尺度的光子晶体,难以满足实际应用的要求。而利用磁诱导自组装技术可以瞬间完成光子晶体结构的构筑,实现从无衍射颜色到有衍射颜色的巨大变化。其次,通过磁场强度和磁场方向的改变,可以很容易地操纵其诱导形成的一维光子晶体的结构,从而实现衍射颜色的改变。最后,不同于利用传统的胶态纳米粒子自组装技术所构筑的光子晶体结构,基于磁诱导自组装技术形成的光子晶体结构是可逆的,可以通过磁场的施加和撤销,实现光子晶体结构的形成和消散。磁诱导自组装技术的发展使得人们随意的调控光子晶体的光学性能和制备更加精细和复杂的光子晶体结构成为可能。
   基于磁诱导自组装技术的这些巨大优势,本论文旨在探索磁性胶态纳米粒子的磁诱导自组装机制以及基于磁诱导自组装技术制备功能化的光子晶体材料,例如光子晶体写字板、光子晶体湿度传感器和光子晶体防伪标识等。此外,还着重研究了一种新颖的隐形光子晶体印刷术。详细内容归纳如下:
   1、通过超顺磁性胶态纳米粒子的快速磁诱导自组装和随后的自由基聚合反应,将一维链状光子晶体结构固定在聚丙烯酰胺乙二醇凝胶基体中制备了一种新型的光子晶体写字板。用蒸馏水做墨水,通过聚合物基体的膨胀作用可以在光子晶体写字板上书写各种字母或文字符号。通过去除光子晶体印迹中的水分可以拭去光子晶体符号,使得光子写字板可以重复多次使用。由于写字板可重复书写且墨水无毒,这种光子晶体写字板/墨水系统具有环境友好性。得益于快速的磁诱导自组装技术和自由基聚合反应,这种光子晶体显示写字板的制备时间比基于传统的自组装方法大大减少,这对于未来工业化生产具有重要的意义。
   2、利用快速磁诱导自组装技术和自由基聚合反应,制备了高度稳定的,肉眼可视的自显示光子晶体湿度传感器。随着相对湿度从11%变化到97%,该光子晶体湿度传感器的颜色可以自动从深蓝色到浅红色之间逐渐转变。其整个衍射波长的变化区间接近160nm,这几乎覆盖了整个可见光范围,并且其强度肉眼可见。另外,循环试验表明该光子晶体湿度传感器在光学信号上具有良好的稳定性和重复性。这种低成本、无功耗的光子晶体湿度传感器系统可以实现类似于pH试纸的比色湿度检测。
   3、基于最近发展起来的磁诱导自组装技术,设计了一种新颖的、简单且低成本的制备具有双光子带隙异质结构的光子晶体的方法,并且最终达到了调制其光学衍射颜色的目的。这种方法极大地简化了具有多重光子带隙异质结构的光子晶体的制备过程,并且扩充了调节光子晶体光学衍射颜色的方法。源自这种具有双光子带隙异质结构的光子晶体的结构色,因其具有双重衍射峰且可以通过磁场的施加与撤销实现衍射颜色的显现和消散,难以被普通的化学染料和颜料所模仿。基于这种特殊的具有双光子带隙异质结构的磁响应光子晶体,我们进一步制备了一种新颖的光子晶体防伪标识。由于商品防伪保护的迫切需求,这种光子晶体防伪标识将在防伪领域具有良好的应用前景。
   4、基于磁诱导自组装技术和前期的工作基础,发展了一种新颖的隐形光子晶体印刷术。利用这种隐形光子晶体印刷术,可以简单、快速、方便的制备各种图案的隐形光子晶体印迹,且隐形的光子晶体印迹可以使用随处可见的磁铁来使之显现。这种隐形光子晶体印刷术不仅可以实现光子晶体图案的电脑设计化,人工设计化,此外,印刷在光子晶体纸基底上的隐形光子晶体图案还可以保持较长时间的稳定(三个月以上),这使得这种隐形光子晶体印刷术具有很强的实用性。
[硕士论文] 陈青
凝聚态物理 哈尔滨师范大学 2012(学位年度)
摘要:本文采用分子动力学方法和镶嵌原子势,模拟了500个Cu原子(简称Cu500)组成的纳米颗粒的等温晶化过程。利用修正的均方位移(ReMSD)、键对分析技术和内在结构(IS)等方法对该过程中的结构和动力学行为进行分析研究,我们发现:与块体金属不同的是,Cu500纳米颗粒在某一温度保温时,其晶化时间并不是一个定值,而是存在一个统计分布,并且保温温度越低其晶化时间的分布范围越广,最长晶化时间越长。在低温晶化时,Cu500经历了一系列中间构型的转变才达到晶态,表现出多步晶化的特征。我们研究了颗粒的初始构型对晶化进程的影响,发现颗粒的初始结构特征和能量状态对其随后的晶化过程有着重要的影响,同一温度下,颗粒初始构型的IS能量越低其晶化时间越长,这一点在低温时尤其明显。
  在Cu500的基础上,我们模拟了4000个Cu原子和13500个Cu原子(简称Cu4000和Cu13500)组成的纳米颗粒以及块体Cu的等温晶化过程。通过对这些颗粒在晶化过程中结构和动力学行为的分析研究,我们发现:低温时,不同尺寸的纳米Cu颗粒均出现多步晶化,且晶化时间的分布曲线远比高温时范围大。除了温度,颗粒尺寸对晶化行为也有重要的影响,尺寸越大,晶化时间越长,最终的晶化程度越高。但是晶化时间随尺寸增大而增加的趋势不会一直持续,我们发现,存在一个临界尺寸rc,小于rc时,晶化时间随颗粒尺寸增大而增加,大于rc时,晶化时间随尺寸增大而减小。
[硕士论文] 陈作锦
化学工程与技术 北京化工大学 2012(学位年度)
摘要:随着红外技术的发展,远红外材料得到越来越广泛的应用,已成为当前研究的重点。硫属化合物ZnS和ZnSe的热压多晶体是一类重要的红外透过材料,其性能与微晶原材料的性质密切相关,因此如何制备满足应用要求的原材料并进一步提高红外透过性能受到人们的广泛关注。
   成核/晶化隔离法(SNAS)通过隔离成核和晶化过程,使所制备的材料粒径大小均一,目前广泛应用于无机纳米材料的制备。本论文采用成核/晶化隔离法分别制备了ZnS、Cu2+离子掺杂ZnS(ZnS∶Cu)和片状结构六方相ZnSe纳米材料,并由沉淀法制备了簇状结构立方相ZnSe材料。通过多种表征手段,系统研究了ZnS纳米材料、ZnS∶Cu纳米材料、簇状结构立方相ZnSe材料和纳米片状结构ZnSe材料的组成、结构及性能,并探索了其在红外透过领域中的应用前景。
   晶化时间为8h、S2-离子浓度为1.1M时得到的立方相ZnS的粒径为3nm左右且分布范围窄,具有高的红外透过率,但在高温时的晶体结构稳定性较差。通过Cu2+离子掺杂改性,得到了晶体结构稳定性良好,红外透过率提高的Cu2+掺杂的立方相ZnS纳米材料(ZnS∶Cu)。改变Cu2+掺杂量,能够调控ZnS∶Cu的颗粒尺寸及尺寸分布,Cu2+掺杂量为0.5%的ZnS∶Cu在3~14μm波长范围内的红外透过率大于90%。
   在反应物Zn(NO3)2/SeO2的摩尔比为1.0、反应溶液pH=11.0条件下成功制备了簇状结构立方相ZnSe纳米材料,产物纯度高,在2.5~25μm波长范围内的红外透过率达到85%。采用成核/晶化隔离法制备了片状结构ZnSe前驱体,其成分为ZnSe·N2H4,并在N2气氛下不同温度焙烧1h得到纳米片状结构的六方相ZnSe。通过研究发现,当锌源过量时容易得到片状结构ZnSe;表面活性剂二乙醇胺显著影响纳米片的表面光滑程度,并存在一个最佳用量。700℃下焙烧1h得到的片状结构ZnSe在2.5~25μm波长范围内的红外透过率大于92%,已达到工业上对红外透过材料的透过率达到69%的要求。
[博士论文] 李永宏
一般力学与力学基础 西南交通大学 2011(学位年度)
摘要:水是自然界最为常见的液体物质,是包括人类在内所有生命生存的重要资源,也是生物体最重要的组成部分,被称之为“生命之源”。水还具有许多奇异的物理和化学性质,因此它总是受到学术界的关注。在静高压实验中水的液-固相转变早被人们发现,而且已证实有十多种固相的存在。那么在动态加载过程中水是否也能结冰?这一问题引起了做冲击波物理学者们的注意。然而在动态加载过程中如何能够获取水结冰的信息成为一个难题。原因是冲击波加载是一个ps-ns的瞬态作用过程,在极短时间内要捕获物质结构发生变化的信息是一件难度较大的工作,它需要的设计合理的实验设计方案,不仅要求实验诊断技术测试灵敏度高、而且测试技术的同步性要易于控制。水的快速结晶过程已被成功于分子动力学模拟,然而获得水冲击结冰的直接实验证据很少,目前仅限于Dolan的报道。而Dolan的实验结果显示水的结冰只发生于使用硅玻璃窗口的情况。有外界效应的作用时,通常会改变水的结冰温度。那么就存在以下疑问,一、在石英作用下水结冰发生是否仍需要过冷?二、硅玻璃对水的作用是一种间接作用还是直接作用?三、硅玻璃诱导水结冰的机理?本文发展了一套在线光透射测量技术对水的结冰问题做了进一步的实验研究,获得以下方面的结论:
   (1)本文改进的弹载光源冲击加载技术,弹丸速度在700m/s以内可以稳定工作。使用该技术发现融石英在低于4.5GPa以内保持了良好的透明性。并证实冲击压缩后再卸载的过程中对其透明性没有明显的影响;在低压下融石英的弹性冲击波速度基本保持不变,平均为5.99km/s;
   (2)用融石英做为窗口材料,发现水在多次冲击压缩过程中发生结晶相变的压力约为1.28GPa时,明显低于Dolan报道的实验结果;水的液-固相转变极为迅速,在数十个纳秒内达到对可见光产生散射效应的尺度;
   (3)实验发现水发生液-固相变的热力学状态都处于液相区,没有深入到冰相区;压缩路径在跨越液-固相边界前后对水结晶速率没有影响。因此,本文认为夹于石英之间的水在冲击压缩过程中发生的结冰现象不能完全归因于过冷所致;
   (4)通过改变融石英与水接触的界面发现石英对水的结冰具有诱导的作用。其原因如下:1.按照界面成核理论,在界面处的凝固成核的形状应为球冠状,球冠状形核所需的成核功要小于非界面球状成核;2.由于界面静电的作用,使石英表面部分水分子呈类冰状结构(Ice-like),即石英界面处的部分水分子有序;3.在静电场作用下,水的凝固点会升高。因此,在冲击加载条件下融石英的表面易于水的结晶相变。
  
[博士论文] 丁建旭
材料物理与化学 山东大学 2011(学位年度)
摘要:KDP晶体具有优良的压电、电光和频率转换功能。在早期,KDP晶体作为压电转换器,声纳器件得以应用广泛。随着高功率激光系统在受控热核反应等重大技术上的应用,人们对KDP晶体的研究及使用进入了一个新的阶段。目前,获得KDP晶体的主要途径是通过水溶液法生长。从水溶液中生长KDP晶体时,杂质对KDP晶体的生长及光学性质有非常重大的影响。目前,国内外在围绕着杂质对KDP晶体影响的研究中,关于阴离子杂质对KDP晶体的生长及光学性质的研究较少。故此,本文主要选择了与PO43-具有相似结构的CrO42-,MoO42-和WO42-阴离子,通过掺杂的方式,研究了它们对KDP晶体生长习性及光学性质的影响;并结合KDP晶体在应用中遇到的高温相变问题进行了一些探讨研究。本论文的主要内容如下:
   1.采用激光偏振干涉法实时测量了KDP晶体(100)面的生长速度与过饱和度之间的关系;采用原子力显微技术(AFM)观察了KDP晶体(100)面和(101)面在不同过饱和度下的生长台阶的形貌;并根据(100)面和(101)面基本生长台阶的特点,采用Material Studio软件的Dmol3模块对KDP晶体(100)和(101)面进行半晶胞高度表面弛豫研究。实验结果表明:当过饱和度为1.8%时,(100)面上以基本台阶为主,基本台阶的高度为0.366nm,约为[100]方向半晶胞高度;增大过饱和度,基本台阶开始聚并;聚并初期,台阶高度增加,进而台阶宽度增加;随着过饱和度的增大,台阶聚并加剧,推移速度加快,但聚并台阶的斜率基本不变。(101)面在低过饱和度时存在很多二维核,二维核顶部非常平坦,围绕着二维核,衍生出很多生长台阶,生长台阶的尺寸较小,台阶的形状与其对应的二维核形状相似,台阶高度约为0.47-0.53nm,为[101]方向上半晶胞高度;在稍高的过饱和度下,(101)面上存在大量的生长台阶,生长台阶的高度基本为0.51nm,为基本生长台阶,基本台阶未发生台阶聚并。KDP晶体(100)和(101)面表面弛豫的理论计算研究发现:弛豫表面层内的PO43-四面体内的各P-O键长发生了不同程度变化;且O-H-O键中,H原子位置发生移动,使其中一个O-H键变短,另外一个O-H键变长。弛豫表面层的电子结构发生变化:(100)和(101)面禁带宽度变窄,其主要是因为各原子的p和s轨道所致。
   2.采用传统生长法和快速生长法生长了一系列CrO42-,MoO42-和WO42-阴离子不同掺杂浓度的KDP晶体。晶体的生长习性表明:CrO42-掺杂未导致晶体发生楔化或扩展,晶体生长过程中未出现杂晶;且随着掺杂浓度的增加,KDP晶体逐渐呈现黄绿色。MoO42-使传统法生长的KDP晶体(100)面发生楔化;快速法生长时,高掺杂浓度的MoO42-能够使(100)面的生长完全停止,晶体内产生定向排列的母液包藏。WO42-在较低的掺杂浓度下就使传统法生长的KDP晶体发生楔化;高掺杂浓度时,晶体柱面生长区内产生母液包藏。通过研究掺杂离子对KDP晶体(100)面生长动力学的影响发现:CrO42-对KDP晶体生长速度和生长死区的影响很小,对(100)面上生长台阶的影响也不明显;MoO42-能够延缓基本生长台阶的聚并,并降低生长台阶的棱边自由能,进而阻碍了台阶的推移,降低了生长速度和扩展了生长死区;WO42-对KDP晶体的生长习性影响最显著,WO42-不仅阻碍了台阶的聚并和推移,而且也降低了生长速度,并扩展了生长死区;同时可以使生长台阶扭折化并产生与源台阶相垂直的另一系列生长台阶,当两列台阶同时发生楔化后,(100)面发生扭曲,并最终导致高指数晶面(512)晶面的出现。通过实验和理论分析,我们发现:CrO42-在KDP饱和生长溶液中的主要构型为Cr2O72-和HCrO4-,Cr2O72-和HCrO4-能够通过K-O键和O-H键的静电吸附作用分别被(101)和(100)面所吸附;由于HCrO4-和Cr2O72-的离子体积与生长基元PO43-,H2PO4-及P2O74-的离子体积较为接近,因而吸附到(101)和(100)面的Cr2O72-和HCrO4-对KDP晶体的生长习性和生长动力学影响很小;这也表现在掺杂CrO42-生长的KDP晶体与掺杂Cr2O72-生长的KDP晶体的生长习性基本一致。MoO42-在KDP饱和生长溶液中的主要构型为HMoO4-和H2MoO4,HMoO4-和H2MoO4的O-H端,能够通过电荷辅助氢键(charge-assisted hydrogen bonds)被(100)面吸附,被吸附的HMoO4-和H2MoO4由于具有较大的离子体积,因而能抑制KDP晶体(100)面的生长。WO42-在KDP饱和生长溶液中的主要构型以H2W12O4210-和H2W12O406-为主,其聚合程度高于CrO42-和MoO42-,它们可以通过O-H端的静电作用被(100)面所吸附;其较大的离子体积能使(100)面的生长基本停止。通过比较三种掺杂离子对KDP晶体生长的影响程度发现:CrO42-、MoO42-和 WO42-在KDP饱和生长溶液内均可以形成具有不同聚合度的、且含氢键的阴离子基团。阴离子基团通过静电吸附或辅助氢键倾向于与(100)面相互作用而进入晶格内,并不同程度地抑制了KDP晶体的生长。CrO42-、MoO42-和WO42-的离子体积依次增大,对KDP晶体(100)面生长的阻碍效应也依次明显:与PO43-离子体积最接近的CrO42-对KDP晶体的生长习性和生长动力学影响最不显著;与PO43-离子体积相差最大的WO42-对KDP晶体的生长习性和生长动力学影响最大。生长的KDP晶体的颜色和元素分析说明少量的掺杂离子能进入晶格,三种掺杂离子的元素的含量随着掺杂浓度的增加而增加;更容易通过表面吸附进入KDP晶体的柱面生长区。
   3.采用高分辨X射线衍射(摇摆曲线)研究了CrO42-,MoO42-和WO42-阴离子掺杂生长的KDP晶体的结构完整性,并测试了掺杂生长的KDP晶体的静态消光比、透过光谱、锥光干涉、散射颗粒和激光损伤阈值等光学性能。实验发现:CrO42-,MoO42-和WO42-掺杂后,均可以导致KDP晶体摇摆曲线半峰宽变宽,衍射强度有不同程度的降低,说明CrO42-,MoO42-和WO42掺杂使。KDP晶体的结构完整性遭到破坏;CrO42-掺杂快速生长的KDP晶体的摇摆曲线还出现了衍射峰分裂现象。静态消光比的研究结果表明:CrO42-,MoO42-和 WO42-掺杂均可以导致KDP晶体的消光比有所降低,消光比的降低意味着晶体内结构残余应力增加。我们认为其影响原因有所区别:CrO42-主要通过CrO42-或HCrO4-进入晶格内,其结构与PO43-有所区别,因而能够产生结构残余应力;MoO42-主要通过进入晶格内和影响生长台阶的形貌两种方式使晶体产生较多的介观缺陷,导致残余应力的增加;而WO42-则主要通过改变生长界面上生长台阶的形态,从而导致更多介观缺陷的产生,进而导致残余应力增大。透过光谱的研究结果显示:CrO42-掺杂后,KDP晶体的透过光谱中在220,280和360nm附近出现较强的吸收,验证了KDP晶体内存在CrO42-或HCrO4-。MoO42-提高了柱面生长区在200-400nm范围内的透过率,但却使KDP晶体锥面生长区在紫外波段的透过率有所降低。这是因为MoO42-容易被晶体的(100)面所吸附,从而阻碍了金属阳离子与(100)面相互作用,降低了金属阳离子进入KDP晶体柱面生长区的几率,因而可以提高柱面生长区的透过率。WO42-使KDP晶体锥面生长区在紫外波段的透过率降低,对柱面生长区的透过率影响较小。对KDP晶体光学均匀性的研究发现:低掺杂量的CrO42-对KDP晶体的光学均匀性影响很小,而高掺杂量时光学均匀性有所降低。MoO42-能严重破坏KDP晶体的光学均匀性。而WO42-对 KDP晶体的光学均匀性影响不大。CrO42-,MoO42-和WO42-掺杂后均导致KDP晶体中散射颗粒的密度和散射颗粒平均尺寸均随着掺杂浓度的增加而增大。而三种离子掺杂对激光损伤阈值的影响不尽相同:KDP晶体的激光损伤阈值随着CrO42-掺杂浓度的增加而增大;MoO42-和WO42-掺杂传统法和快速法生长的KDP晶体损伤阈值都呈现先增大而后减小的趋势。
   4.采用热重-差热、比热和原位红外反射光谱等热分析手段研究了四方相KDP晶体室温至260℃之间的热行为。实验发现:KDP晶体在183℃附近并未发生四方相到单斜相的相变,或发生脱水反应;且晶体于207-210℃左右开始分解,整个分解过程分为三个阶段。第一个分解阶段出现P2O72-基团的吸收峰,意味着第一阶段的分解朝着K4P2O7的方向进行;第二阶段是第一阶段产生的中间态产物继续分解的过程;第三个分解阶段为前两个过程的继续分解,最终KDP完全分解为KPO3。通过Kissinger法,从理论上分析计算了KDP在260℃前两个明显的分解过程的动力学参数,其热脱水活化能分别为101.7Jmol-1和112.4Jmol-1。我们采用原位红外反射光谱以“准静态”的升温方式,研究了压力对四方相KDP晶体的热稳定性和分解的影响,发现压力为1MPa时,四方相KDP晶体的开始分解温度从210℃提高到213℃,晶体的热分解稳定性得到提高;压力为2MPa时,KDP晶体于183℃时开始分解,说明晶体的热分解稳定性遭到破坏。另外,加压后,KDP晶体的分解过程更简单,分解过程越过K4P2O7等含焦磷酸根的中间态产物,而直接转化为KPO3。
[博士论文] 张涛
凝聚态物理 兰州大学 2010(学位年度)
摘要:OASIS程序将直接法与常用的蛋白质晶体学方法相结合,用于推演蛋白质晶体的衍射相位,已经证明非常有效。本文吏进一步从理论、应用和自动化三个方面,发展了OASIS的方法和程序。
   1.OASIS程序破解单波长反常衍射(SAD)相位模糊问题的一个关键,在于:将SAD相位的双峰概率分布表示为中心值在φh″+|△φh|和φh″-|△φh|的两个高斯概率分布之和。利用直接法中的Cochran概率可以求出△φh取正号时的概率P+。因此SAD相位模糊可以通过P+乘以中心在φh″+|△φh|的高斯分布以及P-(=1-P+)乘以中心在φh″-|△φh|的高斯分布来破解。这种破解相位模糊的方法已经证明是行之有效的,特别是在反常散射信号微弱的情况下。但是将相位概率分布表达为两个高斯分布的和会带来一些不可忽略的误差。本文利用vonMises分布代替高斯分布来拟合SAD相位的双峰概率分布,使拟合的精度大为提高,从而显著地增强了OASIS推演SAD相位的能力。
   2.本文提出了一种新的、结合SAD/SIR迭代与MR迭代的结构模型完善化方案。在OASIS程序中含有两种利用双空间迭代以扩展部分结构的功能。第一种是利用单波长反常衍射(SAD)或单对同晶置换(SIR)信息和部分结构模型的迭代;另一种是只利用部分结构模型的“分子置换法模型”迭代(MR迭代)。一般来说,SAD/SIR迭代更为有效,因为它利用的实验信息吏多。因此,若衍射数据中含有SAD/SIR信息,就会使用SAD/SIR迭代;若衍射数据中刁含SAD/SIR信息,则使用MR迭代。本文将展示,对于含有SAD/SIR信息的数据,一个结合SAD/SIR迭代和MR迭代的方案相比于单纯的SAD/SIR迭代可以得到更好的结果。
   3.我们开发了一个用于设定和实时监控自动化迭代过程的用户图形界面(GUI)本文将详细介绍这个图形界面的功能。
[硕士论文] 吕彩霞
环境工程 兰州理工大学 2010(学位年度)
摘要:本文系统地对氧化锆的晶化过程进行了研究,当pH值小于7时,氢氧化锆沉淀不完全,实验选择pH值为8,分别用浸渍-结晶和共沉淀-结晶工艺添加B、P和W,在不同温度下焙烧制得ZrO2样品,用TG-DSC和XRD等手段研究了不同添加剂对氧化锆晶化过程的影响。
   结果表明,添加硼具有显著地抑制ZrO2晶粒生长的作用,对介稳态t-ZrO2转变为稳态m-ZrO2的相变过程具有明显的延缓作用,浸渍法添加硼对ZrO2晶化过程的抑制作用强于共沉淀法,且随硼量的增加而增强,添加适量硼可以在较高温度下焙烧制得介稳态的t-ZrO2,共沉淀工艺添加硼比浸渍工艺更有效。焙烧温度越高,越有利于m-ZrO2的形成,随着焙烧温度的升高,比表面积也逐渐的减小,适量的添加B会有助于增大ZrO2的比表面积。在合适的焙烧温度下,浸渍-结晶工艺制得样品的比表面积要大于用共沉淀-结晶工艺制得的样品。
   添加W对ZrO2的晶化具有显著地抑制作用,对介稳态t-ZrO2转变为稳态m-ZrO2的相变过程具有明显的延缓作用,共沉淀-结晶工艺比浸渍-结晶工艺更有利于t-ZrO2的形成,但随着钨量的增加变化不是很明显。焙烧温度越高,越有利于m-ZrO2的形成,适量的添加W会有助于增大ZrO2的比表面积。
   添加P对ZrO2的晶化具有更强的抑制作用,对晶化和介稳态t-ZrO2转变为稳态m-ZrO2的相变过程有明显的延缓作用,在较低的焙烧温度下,工艺对晶化过程的影响不明确。
   对比添加B、W、P对ZrO2晶化过程的影响,发现P的影响幅度最大,在高温时晶化率还很低。有利于在较高温度下得到t-ZrO2。
[硕士论文] 肖超杰
材料加工工程 合肥工业大学 2010(学位年度)
摘要:非晶合金由于其优异的机械性能、耐腐蚀性能和电磁性能,在机械、化工、电子等行业得到了广泛的应用。非晶合金是通过快速冷却合金熔液得到的,在热力学上处于不稳定状态,在一定的温度条件下会发生结构转变,从而造成其优异性能的丧失,因此研究非晶合金的结构转变就显得很有实际意义。本文主要通过DSC研究了Zr60Al15Ni25、Zr65Al10Ni10Cu15两种非晶合金的晶化动力学,基于电阻法研究了两种成分的非晶合金在不同的加热条件下的结构变化规律。
   测量在不同的升温速率下的两种非晶合金的DSC曲线,通过计算晶化的原子表观激活能,表明Cu原子的加入,增加了系统的构形熵、原子尺寸差异和系统负的混合焓,导致Zr65Al10Ni10Cu15非晶合金比Zr60Al15Ni25非晶合金具有更高的稳定性。
   在连续升温测量Zr60Al15Ni25、Zr65Al10Ni10Cu15的电阻率过程中,由电阻率在不同温度区间的变化情况,可以把晶化前分为三个阶段,在第二阶段结构弛豫区电阻率温度系数发生了改变,预示着非晶合金在这个温度区间的结构变化存在着两个过程。第三阶段中,电阻率温度曲线上表现为一个平台,表明晶化前的非晶合金的结构变化很小。
   在循环升温过程中,发现在低温结构弛豫区电阻率存在着可逆变化,而在高温结构弛豫区电阻率的变化而是不可逆的,但在高温结构弛豫区进行的结构转变是有一定限度的。在保温实验中,发现在不同的结构弛豫区保温其晶化过程向高温区移动,移动的幅度并不随保温时间的延长而增大。
   利用电阻法来研究非晶合金的结构转变,可以得到更多的关于结构弛豫和晶化转变的信息,为非晶合金在较高的温度条件下应用提供依据。
[硕士论文] 马中锋
材料加工工程 合肥工业大学 2010(学位年度)
摘要:非晶合金在热力学上处于亚稳态,受热时会发生晶化,这种晶化使得非晶合金原有的结构和性能消失,从而影响到非晶合金的工程应用。因此,非晶合金的热稳定性和晶化动力学研究具有重要的理论和实际意义。本文以三种大块非晶合金Zr60Al15Ni25,Zr65Al10Ni10Cu15,Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5为研究对象,利用X射线衍射法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)等实验手段系统地研究了锆基大块非晶合金的热稳定性及其晶化动力学。主要研究方法及结论如下:
   (1)利用铜模吸铸法制备了两种大块非晶合金Zr65Al10Ni10Cu15和Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5,并运用X射线衍射法研究了他们的相变规律。结果表明,Zr65Al10Ni10Cu15合金在683K时开始晶化,晶化相分别为四方相Zr2Cu、简单六方相Zr6NiAl2,面心立方相Zr2Ni,四方相Zr5Al3和斜方晶相Ni10Zr7;Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5大块非晶合金在748K时开始晶化,晶化相分别为六方相ZrBe2、斜方晶相ZrNi、四方相Zr2Al3和单斜晶相ZrCu,表明Be元素的添加提高了Zr65Al10Ni10Cu15的晶化温度,阻止了四方相Zr2Cu和简单六方相Zr6NiAl2在低温条件下的析出,提高了热稳定性。通过等温DSC分析,Be元素的添加能够延迟四元非晶合金Zr65Al10Ni10Cu15的晶化时间,并且五元非晶合金具有较大的晶化热焓,说明五元非晶合金在晶化过程中放出更大的热量。运用JMA(Johnson-Mehl-Avrami)方程,计算得到Be元素添加前后两种非晶合金的Avrami指数分别为1.575~1.953和1.712~1.898,说明两种非晶合金具有相似的晶化机制,同为受扩散控制的形核率随时间增加而下降的晶化机制;Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5和Zr65Al10Ni10Cu15的晶化激活能分别为431.7kJ/mol和213.1kJ/mol,前者比后者高23%,这也说明Be元素的添加提高了四元非晶合金的热稳定性。
   (2)利用铜模吸铸法制得Zr65Al10Ni25大块非晶合金,运用差示扫描量热法结合X射线衍射法研究了它的变温晶化行为。通过Kissinger方法求得合金的相变激活能Eg、Ex、Ep分别为539.9kJ/mol、213.1kJ/mol、261.2kJ/mol,表明Zr65Al10Ni25大块非晶合金具有很好的热稳定性;原位XRD研究了Zr65Al10Ni25的晶化行为,发现Zr原子在低温状态下的扩散困难迟滞了两三元相Zr6NiAl2和Zr5Ni4Al的析出,从而提高了合金热稳定性。计算了合金在不同退火温度下的结晶度,在晶化初期,由于原子活性较小,扩散与重排困难,结晶度较低;随着温度的进一步升高,原子扩散系数增大,大量的晶核从非晶基体中析出,结晶度迅速变大;在高温状态下,因为剩余非晶相越来越少,温度对结晶度的贡献变小。
   (3)分别通过铜模吸铸法和甩带法制备了Zr65Al10Ni10Cu15块体和条带非晶合金,运用恒速升温DSC研究了不同制备工艺对其热稳定性的影响。研究发现,与快淬的条带非晶相比,块体非晶表现为更低的Tg和Tx值,但具有较宽的过冷液相区△Tx。分别运用Kissiger法和Doyle法计算了两种制备状态下Zr65Al10Ni10Cu15非晶合金的相变激活能,结果表明条带非晶具有更高的玻璃转变和晶化激活能,说明条带非晶合金具有更好的热稳定性。
[硕士论文] 张罡
材料学 太原科技大学 2009(学位年度)
摘要:铁基非晶合金的软磁性能十分优异,在它的基础上复合添加其他元素,并通过晶化处理而得到的纳米晶合金,如FINEMET,具有非常优良的综合软磁性能和广阔的应用前景。本文研究了使用Al元素部分替代原始FINMET合金中的贵金属Nb后的Fe-Si-B-Cu-Nb-Al非晶合金的玻璃形成能力、软磁性能、热稳定性和晶化动力学。 本研究采用真空非自耗电弧炉在氩气保护下熔炼制备合金铸锭,使用单辊旋淬法制备Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3-xAlx(x=0,0.5,0.8,1.0,1.5)合金薄带。利用X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、振动样品磁强记(VSM)对薄带的微观结构和磁性能进行了表征和测试。通过测量在不同喷射压力下制备的薄带的厚度并进行XRD表征,发现喷射压力对薄度的厚度和非晶态的形成有非常大的影响。由薄带厚度与其内部非晶相含量之间的关系估算了Al元素对合金玻璃形成能力的影响,添加Al元素对原始合金的玻璃形成能力稍有降低。合金在铸态下的VSM测量结果显示,饱和磁感应强度Bs随Al含量的增加呈现先减小后增大的趋势,同时添加Al元素可以降低非晶合金的矫顽力。Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb2Al1非晶合金具有最好的综合软磁性能。 本文使用差示扫描量热法对Fe-Si-B-Cu-Nb-Al非晶合金的等温和非等温晶化动力学进行了研究。采用Kissinger和Ozawa两种方法计算了晶化激活能,得到了近似的结果。非晶合金Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3-xAlx(x=0,0.5,1.0,1.5)的初晶相的晶化激活能分别为427kJ/mol、443.7 kJ/mol、401.5kJ/mol、461.4 kJ/mol,这表明此类铁基非晶合金的热稳定性非常高。在等温温度为765K~780K时,Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3初晶相的晶化体积分数与时间的关系呈S型变化,由JMA曲线的斜率得到Avrami指数n在1.85~2.65之间,说明Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3的晶化是晶核生长受扩散控制的初晶型晶化,并且形核率随时间不变或减小。
[硕士论文] 李志勇
材料物理与化学 太原科技大学 2009(学位年度)
摘要:本文研究了Fe-Cu-Nb-Si-B-Ni非晶合金的玻璃形成能力、软磁性能以及等温和非等温晶化动力学;通过成分设计,Ni部分替代FINEMET铁基软磁材料中的贵金属Nb元素,采用真空非自耗电弧炉在氩气保护下熔炼制备合金的铸锭,由单辊甩带机制备了非晶合金带材,利用X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、振动样品磁强计(VSM)对带材的微观结构和磁性能进行了表征和测试。 本研究通过对铸态Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb3-xNix(x=0,0.5,0.8,1.0,1.5,2)XRD图谱的分析得出喷射压力对微观结构影响很大。用DSC分析得到其中Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb2.5Ni0.5非晶合金的热稳定性最好,Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb2Ni1非晶合金带材的热稳定性最差,非晶合金Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb1.5Ni1.5与Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb2Ni1的热稳定性跟原始成分Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb3很接近,说明此时的非晶形成能力也与原始成分很接近;由以上分析可看出Ni含量和非晶合金的玻璃形成能力关系密切。VSM测试结果显示Ni=2时合金的软磁性能最好,并且超过原始成分FINEMET的软磁性能,由此看来只要Ni元素替代适量的Nb元素可以在降低FINEMET型合金成本的同时提高它的软磁性能。用差示扫描量热法(DSC)对Fe-基非晶合金的等温和非等温晶化动力学进行了研究,利用Kissinger和Ozawa方法分析了晶化过程的晶化激活能,非晶合金Fe73.5Cu1Si13.5B9Nb3-xNix(x=0.5,1.0,1.5,2)的初晶晶化激活能Ep1分别为:380.8、398、363.2、434.6 kJ/mol,结果表明的热稳定性非常高。晶化体积分数与时间的关系曲线呈S形变化,由JMA曲线的斜率得到的Avrami指数n在1.69~1.92之间,表明非晶合金的晶化为晶核生长受扩散控制的初晶型晶化。
[硕士论文] 李梦凯
凝聚态物理 天津大学 2009(学位年度)
摘要:高剂量轻气体离子注入Si基材料可以诱发一系列现象。如气泡、表而发泡和表面剥离等。研究这些现象对于气体离子与固体相互作用的基本过程以及气体离子注入在现代微电子器件中的应用具有重要的理论和实践意义。
   本论文运用轻气体离子注入含表面绝缘层单晶Si,借助于多种表面和微结构测试手段,详细研究了注入及随后的高温退火诱发的表面损伤及微观缺陷形成和热演变规律,并探讨了表面损伤形成的可能机制。同时还研究了轻气体注入这类材料的发光特性及可能的发光机制。具体研究内容及结果如下:
   (1)采用5×1016/cm2,160keVHe和1×1016/cm2,110keVH离子双注入Si3N4/Si样品。借助于扫描电子显微镜(SEM),光学显微镜(OM)和原子力显微镜(AFM)研究了表面损伤及热演变规律。通过横截面试样透射电子显微镜(XTEM)观测了样品内部缺陷的分布。表面损伤研究结果表明,He和H双离子联合注入Si3N4/Si样品会诱发一系列的表面现象且强烈依赖于退火温度。注入态样品未观测到任何表面效应。经过500℃退火,样品表面会出现单层剥离,它对应于表面Si3N4层的剥离。而退火温度增加到600℃及以上时,除了Si3N4层剥离之外,还观测到了表面发泡、注入硅层的剥离现象,即出现了两层剥离现象。气体离子注入Si3N4/Si样品诱发的两层剥离现象尚未见文献报导。XTEM结果表明,H离子的附加注入促进了氦泡在高温退火下的有效生长,导致气泡间连通的发生。增加的气压导致连通区,连通区域的形变向表面传递是样品表面发生剥离的主要原因。另外,借助于形变产生的应力,并考虑到Si3N4材料的机械力学性能对单层剥离现象可能的机制进行了探讨。
   (2)在相同的注入条件下,对SiO2/Si样品进行了相似的研究。表而损伤研究结果表明,He和H离子注入仅仅在600℃以上退火温度使样品表面产生了发泡。尽管随着退火温度的增加,表面发泡的高度和尺寸有所增加,但即使在1100℃的高温退火下,也未观测到明显的表面剥离现象。该结果与Si3N4/Si样品上观测到的结果明显不同。借助于XTEM分析,与Si3N4/Si样品相似,附加H离子的辐照同样也促进了气泡的生长。表面发泡形成跟该效应密切相关。两类样品在相同的注入和退火条件下出现不同的表面损伤规律,我们推测可能跟两类材料的力学性能不同有关,由于SiO2与Si材料的密度相近、匹配性较好,致使SiO2层和Si层结合紧密,即使在较大的应力作用下,结合面也不会发生分裂。此外,SiO2材料韧度较强,也不易发生破裂,这可能是观测不到SiO2/Si样品表面剥离的原因。
   (3)采用光致发光谱(PL)对5×1016/cm2,160keVHe和1×1016/cm2,110keVH以及5×1016/cm2,40keVHe和1×1016/cm2,35keVH联合注入SiO2/Si样品进行了分析。在紫外范围内观测到了较强的光致发光现象,发光峰主要位于310nm和370nm处。发光强度强烈的依赖于注入和退火条件。注入能量越低,退火温度越高,发光强度越强。在两种注入条件下,均观测到了在1000℃退火温度下,发光强度会普遍减小的规律。采用XTEM对氧化层内部进行了观测,发现在氧化硅区域内产生了大量Si纳米晶结构,纳米晶的直径约为3-4nm。同时采用AFM对表面观测,也发现了类似的Si纳米晶结构。我们推测紫外发光很有可能与氧化层内注入和退火产生的Si纳米晶密切相关。而在轻气体离子注入SiO2/Si产生的纳米晶结构,目前还未见到报道。借助于以上观测到的样品表面损伤以及热演变规律,我们对Si纳米晶产生的可能机理进行了探讨。
   M.Bruel借助于轻离子注入单晶Si表而产生的表而剥离现象,提出了旨在转移薄硅层的Smart-cut技术。本实验低温退火情况下,发现了Si3N4层的剥离现象,基于Smart-cut技术,我们尝试性地提出一种新的转移Si3N4方法,并对制作过程进行了探讨。
  
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