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[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[硕士论文] 刘永萍
化学 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:铝盐的水解溶液是一个复杂的体系,从单体铝如何一步步演变成氢氧化铝,中间有多少种聚铝形态,究竟经历了哪些演变过程等问题至今都是一个谜。而铝盐水解溶液中存在的聚合体结构及其演变规律不仅是弄清铝系絮凝剂作用机理、合成高效混凝剂的理论支撑,更是地球生态中铝迁移转化和铝污染防治等环境问题的理论基础。因而设法合成更多纯的聚铝化合物并且解析其结构必然成为解决这一难题最有效的方法。
  为了从十分复杂的水解溶液中离析更多的聚铝化合物纯品,经过多年的探索和创新,找到了迄今认为最有效的控制理论——固液平衡相图。因此本文采用湿渣法成功绘制了50℃下AlBr3-Al2O3-H2O三元体系固液平衡相图,该相图中除起始物AlBr3·6H2O和最终水解产物Al(OH)3外,还存在三种自发水解产物: Al6(OH)6Br12·24H2O、Al(OH)2Br·2H2O、Al5(OH)12Br3·6H2O,根据相图便可设计合理的结晶路线析出其中任意一种化合物的纯品。
  为获得更多结晶性好的聚铝化合物,还可以通过改变阴离子种类来改善产物结晶性。因而本文还在相图指导下,先制备目标聚铝形态储备液,再加入2,6-萘二磺酸钠(NDS)结晶剂,从而获得了两种新聚铝化合物的单晶体,结构解析结果表明,它们的结构式分别为[Al30O8(OH)56(H2O)26](NDS)8Cl2·37H2O和[Al30O8(OH)60(H2O)23](NDS)6Br2·56H2O。前者中聚阳离子的结构与文献报道的Al30类似,但由于制备方法上的差异,其晶胞参数和填隙水个数均与文献不同,是一种结晶形式不同的新的聚铝化合物。后者中聚阳离子的结构相当于用2个半水缔合双羟基(OH--(H2O)0.5-OH-)替代了Al30两侧局部碱化度对称性上最不均衡的两对相邻Al核上的两对配位水后的结果,这种水分子缔合在Al30聚铝阳离子上的情况还是首次发现,且缔合的位置恰好是Al30.5结构中两个1/4铝核、Al31中两个1/2铝核和Al32中两个铝核结合在Al30上的位置,因而推测它可能是Al30→Al30.5→Al31→Al32演变过程中Al30.5的前驱体,这种新颖结构方式的发现不仅证明了用局部碱化度对称均衡原理预测进一步水解反应活性位点的准确性,还丰富了聚铝形态的结构方式,为进一步完善铝盐水解聚合形态的形成和演变机理提供了新素材。除此之外,本文还对难解聚聚铝化合物中铝含量的测定方法做了巧妙改进。
[硕士论文] 李云朋
材料化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:二维过渡金属硫化物(TMDs)因其优异的电学、光学及力学等性能在近几年受到了众多科研工作者的关注。然而现在大多数科研工作者都把重心放在二维TMDs纳米片的制备与应用方面,在原子结构方面缺少相应的理论基础与详实的实验结果。本文以WS2为例,运用电子显微术结合相应的理论模拟,研究了单分子层与少层WS2纳米片原子尺度方面的结构信息。论文的主要研究内容如下:
  (1)以N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂,通过液相剥离法制备少层WS2纳米片。将少量块体WS2粉末以浓度为1 mg/ml溶解于N-甲基吡咯烷酮中。运用细胞粉碎机进行超声,继而通过离心、过滤等步骤成功的制备出少层WS2纳米片。运用透射电子显微镜(TEM)对制备的WS2纳米片的形貌及结构进行表征,结果表明,通过直接超声剥离制备的少层WS2纳米片质量较好。通过WS2纳米片的高分辨像给出的卷边来测定样品的层数,找到单层、两层、三层等不同层数的WS2纳米片。
  (2)通过液相插层法制备少层WS2纳米片。以四乙基胺阳离子(TEA)为插层剂,通过插层、微波辐照及超声等步骤制备少层WS2纳米片。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的表征结果表明实验过程和预想的一致。运扫描探针显微镜进行表征,通过统计25片WS2纳米片的厚度,表明所剥离的样品中大约有70%WS2纳米片的厚度小于3nm。运TEM进行表征,结果表明,通过TEA阳离子插层剥离制备的WS2纳米片的结晶性良好,保持其原有的结构。
  (3)利用高分辨电子显微术(HRTEM)确定无卷边单分子层WS2纳米片原子结构像。通过对WS2纳米片不同区域的高分辨电子显微像的傅里叶变换(FFT)分析,确定了WS2纳米片的分子层数分布。又根据HRTEM像中斑点强度与样品层数的线性关系确定不同区域WS2纳米片的分子层数。为了进一步定量分析结构的正确性,通过模拟电子显微像在不同碳膜厚度及不同成像条件下WS2纳米片的HRTEM像,也确定了在像衬度上与实验像很好的匹配。
  (4) WS2纳米片弯曲形貌的测定。以三层WS2纳米片为例,根据对其衍射斑点的几何分析,获悉二维晶体电子衍射花样的形成过程,确定其弯曲夹角的度数。为了进一步的验证分析结果的准确性,在JEMS软件中进行高分辨成像模拟,模拟出的高分辨像与实验像在衬度上能很好的匹配。
[硕士论文] 王善善
无机化学 闽南师范大学 2017(学位年度)
摘要:从“富勒烯时代”的开启,化学家们面临了一个挑战,就是氢化富勒烯。事实上,C60的氢化是最早报道的试图想要对富勒烯进行的化学修饰。然而,这个任务非常艰巨,花费了很长时间才完成了一些氢化富勒烯的结构表征。富勒烯sp3 C-H键有选择性的功能化修饰一直是个难题,氢化富勒烯的去质子化形成负离子,然后进行烷基化反应。这是一个由亲电到亲核转换的过程,是现有方法不能够直接得到的。本论文主要通过C60H2为底物,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂对富勒烯上的sp3 C-H键进行有选择性的功能化修饰进行探究,并且合成了三种C60衍生物。具体内容如下:
  (1)通过以C60H2为底物,参考sp3 C-H活化的类似文献,对C60H2分别进行芳基化,硼基化,接丙二酸二乙酯,C-O偶联等反应的探究。利用核磁(NMR),高效液相色谱(HPLC),液相质谱(LC-MS)等分析检测手段对实验结果进行初步的分析,并总结了实验成败的原因。
  (2)以C60H2为底物,溶剂苯为苯源,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂,成功对富勒烯上特定的sp3 C-H键进行有选择性的功能化修饰,对所得到的粗产物进行硅胶柱的粗分离,高效液相色谱的进一步分离和提纯,最终得到C60PhH的目标分子。通过质谱(MS)、紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)、13C NMR和1H NMR对目标分子进行了结构和光谱性质表征。同时,为了科研的严谨,做了一系列氘标记实验,先后合成了C60D2和C60PhD。通过比较C60D2和C60H2, C60PhD和C60PhH的1H NMR图,得出该合成方法具有区域选择性。
  (3)通过合成C60C6H4ClH、C60CCSi(CH)3H、C60CCH3H和C60CH3H富勒烯衍生物,探究其方法对其他富勒烯衍生物的sp3 C-H键的选择性,以此来优化反应条件,减少副产物C60的生成,提高产率。最终选用C60CH3H为底物,溶剂为苯,醋酸钯为催化剂和邻四氯苯醌为氧化剂,得到反应的粗产物通过硅胶柱和高效液相色谱进行分离,得到的纯的C60CH3Ph,并且通过MS、1HNMR和UV-Vis对其结果进行表征。
  (4)以C60H2为底物,溶剂为甲苯,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂,得到反应的粗产物进行硅胶柱和高效液相的分离,分离出纯目标分子1,2-H(PhCH2)C60,利用MS和1HNMR对其进行结构表征。
[硕士论文] 肖邵博
林产化学加工工程 中南林业科技大学 2017(学位年度)
摘要:氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物,具有强度高、韧性好、润滑效果优异等特点。氧化石墨烯具有与石墨烯类似的蜂窝状二维平面片层结构,且氧化石墨烯片层表面及边缘含有丰富的含氧官能团,这些含氧官能团既能与聚合物或芳香族小分子以非共价键形式结合,以提高氧化石墨烯与其他材料的相容性,也能作为共价键修饰的反应位点,使氧化石墨烯能有效接枝在聚合物基体上。现有研究已证明氧化石墨烯在润滑油、水泥中能起到一定的减摩润滑作用,但因为氧化石墨烯在树脂中易团聚难分散,因而目前氧化石墨烯在涂料领域中的应用研究发展缓慢。
  本文针对氧化石墨烯与树脂相容性差的问题,先选取葡萄酒生产、加工过程中常见的副产物酒石酸作为改性剂与氧化石墨烯进行反应,然后将改性氧化石墨烯应用到环氧树脂中,以观测其对环氧树脂涂层抗磨耐蚀性能的影响,最后依据改性氧化石墨烯的结构分析造成环氧树脂抗磨耐蚀性能变化的原因。本研究具体内容包括:一,利用酒石酸作为改性剂与氧化石墨烯进行反应以制备酒石酸改性氧化石墨烯,并依据表征结果推导酒石酸改性氧化石墨烯的反应机理;二,测定E20、E44、E51三种常见环氧树脂的环氧值、电化学性能及摩擦学性能,分析环氧值变化对摩擦学性能和电化学性能的影响;三、以机械搅拌的方式制备酒石酸改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料并喷涂成膜,分析复合涂层的摩擦学及电化学行为,研究酒石酸改性氧化石墨烯对环氧树脂抗磨耐蚀性能的影响,并以酒石酸改性氧化石墨烯的结构为依据分析造成环氧树脂抗磨耐蚀性能变化的原因。其研究结果如下:
  1、酒石酸改性氧化石墨烯具有二维平面结构,与氧化石墨烯相比,羟基含量由4.9%升至9.4%,sp2杂化碳含量由41.8%升至62.5%,羧基含量则由53.3%降至21.9%左右,而酯键含量则由0%升至6.2%左右;
  2、酒石酸改性氧化石墨烯的改性机理为:酒石酸上的羧基和氧化石墨烯上的羟基间发生酯化反应,脱去一分子水并将酒石酸剩余部分接枝到氧化石墨烯上;
  3、随着环氧值的升高,涂层的抗电化学腐蚀性能随之提高,涂层摩擦系数、磨损率均会增大;
  4、酒石酸改性氧化石墨烯具有更好的电化学腐蚀抗性,当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为2.0%时,tGO/EP复合涂层的涂层电容最小;当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为0.5%时,tGO/EP复合涂层的涂层电阻及电荷转移电阻最小;当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为1.0%时,tGO/EP复合涂层的双层电容最小;
  5、酒石酸改性氧化石墨烯具有更好的减摩效果,当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为1.0%~1.5%时,其摩擦系数在0.46~0.48之间,摩擦系数减少约26%;磨痕截面积在0.0093 mm2左右,比环氧树脂磨痕截面积要下降约80.1%;在该范围内磨损面致密光滑,无明显裂纹及犁沟;
  6、酒石酸改性氧化石墨烯具有优异的摩擦学性能的原因为:酒石酸改性氧化石墨烯保留二维平面结构且片层更为平滑,有利于降低波纹毯效应,且改性增大sp2杂化碳含量,降低含氧官能团所占比重,使复合材料面外刚度降低,由sp2杂化碳传导至sp3键时造成的摩擦能损耗减小。
[硕士论文] 王敏敏
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:SiO2气凝胶,一种结构可控的新型纳米多孔非晶固态材料,因其具备超低密度这一特性,被用作球面内爆回收实验的填充材料。本文主要以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,乙醇(EtOH)为溶剂,采用酸碱两步催化溶胶-凝胶法,并结合传统的浇注工艺和CO2超临界干燥技术,针对气凝胶的密度和尺寸进行可控调节,成功得到完整的厘米级SiO2气凝胶球体。同时对制备的SiO2气凝胶的微观形貌、收缩率、热稳定性、力学性能、结构等方面进行表征。
  通过实验研究确定了制备SiO2气凝胶的最佳工艺条件,各反应物之间物质的量之比为:n(TEOS)︰n(EtOH)︰n(H2O)︰n(HCl)︰n(NH3·H2O)=1︰10︰4︰2×10-3︰4.5×10-3时,制备得到的SiO2气凝胶密度最低。在该工艺条件下通过不同尺寸的模具制备得到了不同尺寸(A:Φ35.2mm;B:Φ49.5mm)的SiO2气凝胶球体样品。研究表明:样品的直径越大,干燥过程中收缩越严重,密度越大。
  不同凝胶温度对SiO2气凝胶球体的密度和收缩率有着重要的影响。在其他条件一致的情况下,凝胶温度越低,收缩率越低,样品的密度越低,故低温有利于制得低密度且成形性良好的SiO2气凝胶球体样品。在-5℃下制备的气凝胶收缩率最低,外观较完整,且密度低至104mg·cm-3,比表面积高达1004m2·g-1,是较为理想的SiO2气凝胶球体样品。
  加入扩孔剂通过高温焙烧使其氧化分解的方法来制备低密度SiO2气凝胶,通过对未加入扩孔剂和加入不同扩孔剂制备的SiO2气凝胶的密度与性能进行对比研究发现:加入扩孔剂的气凝胶密度明显降低,比表面积和孔径增大;并最终确定了六次甲基四胺为本实验中最为合适的扩孔剂,六次甲基四胺与TEOS的最佳摩尔比为0.15时制备得到的SiO2气凝胶密度最低。但是受高温焙烧的限制,扩孔剂不适用于制备大块体的气凝胶样品。
  本论文为制备低密度、大尺寸的SiO2气凝胶球体填充材料提供了实验基础,同时也为研究新的干燥工艺和溶胶-凝胶技术提供了实验参考。
[硕士论文] 林妍
凝聚态物理 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:硅烯是继石墨烯之后发现的新型量子材料,是目前凝聚态领域的一大研究热点。本文系统研究了正常/铁磁/正常/铁磁/正常硅烯结构中的电子自旋输运性质。
  论文首先简要介绍了硅烯材料研究背景,硅烯晶体几何结构,简单推导了低能近似下硅烯哈密顿量。其后,论文重点研究了在正常/铁磁/正常/铁磁/正常硅烯结构中电子自旋输运。通过求解哈密顿量本征方程,进而得出电子的透射率。理论计算结果表明,铁磁条长度、间距、自旋轨道耦合强度、交换场、在位能和费米能级对系统电导和谷、自旋极化率有明显影响。在分电导曲线中可以观察到非常明显的振荡,衰减和共振现象:共振和振荡现象的出现是由电子的传输态和铁磁条区或谐振腔区的电子束缚态相互干涉引起的,衰减现象是由于虚波矢在电子传播过程中起主导作用。
  对于平行铁磁条结构,我们可以完全实现谷或自旋过滤,此时平行铁磁条结构(P)相当一个谷/自旋过滤器,允许一个谷/自旋通过,抑制另一个谷/自旋。对于反平行铁磁条结构(AP),手性相同的电子态,通过系统的几率相同,因此,在反平行铁磁条结构中无法实现自旋过滤或谷过滤。
[硕士论文] 吴海
应用化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:本论文的研究内容主要包括两个部分:通过简单的固体KOH辅助水热合成法尽可能制备多种稀土氢氧化物大单晶,为了得到尽可能大的稀土氢氧化物单晶,进行一系列的条件实验,确定水热合成的较佳反应条件;采用粉末X射线衍射(XRD)、四圆单晶衍射、X射线光电子能谱(XPS)分析、傅里叶红外光谱(FTIR)分析和场发射扫描电镜(FESEM)等手段对大单晶样品的结构和形貌进行表征和分析;提出稀土氢氧化物大单晶可能的形成机理。研究稀土氢氧化物大单晶的光致发光性能和磁性质,为它们在发光材料和磁性材料中的实际应用提供依据。论文的主要研究成果总结如下:
  1、采用固体KOH辅助水热合成法成功地制备了Gd(OH)3、Eu(OH)3、 La(OH)3、Pr(OH)3、Nd(OH)3、Sm(OH)3和Tb(OH)3等七种长度为几毫米不等的稀土氢氧化物棒状晶体,合成方法简单,对于合成其他氢氧化物大单晶具有借鉴作用。以Gd元素和Eu元素为例的条件实验表明,要想制备尽可能大的Gd(OH)3和Eu(OH)3单晶,较佳的实验条件为:反应温度280℃、反应时间7天、1.5 mmol的起始反应物Gd2O3或Eu2O3固体以及过饱和KOH溶液,在实验条件下相对于KOH饱和溶液的KOH固体过饱和量大约为0.4 mol。使用XRD、四圆单晶衍射、XPS、FTIR、FESEM等方法对制备的产物进行了表征,结果表明晶体都为纯相,结晶度较好,Gd(OH)3和Eu(OH)3大单晶的形貌接近于六棱柱。以Gd(OH)3大单晶为代表,提出了稀土氢氧化物大单晶可能的形成机理,揭示了过量的KOH固体对于本论文所述水热合成反应的重要意义。
  2、采用X射线荧光光谱仪对Gd(OH)3和Eu(OH)3大单晶的光致发光性质进行了研究,而磁性质是采用超导量子干涉仪(SQUID)进行测量的。实验结果表明:氢氧化钆大单晶在273 nm波长的激发光激发下,于311nm处发射了紫外光,属于窄谱紫外线B,它对于皮肤疾病的治疗有一定的疗效,因而Gd(OH)3大单晶有望应用于光疗灯,掺杂了Dy3+或Sm3+或Eu3+的氢氧化钆大单晶的光致发光性能也同时被研究;氢氧化钆大单晶和粉末晶体的磁性质研究结果表明,它们都是顺磁性物质。对于氢氧化铕大单晶,在394 nm波长的激发光激发下,Eu3+在可见光区有多条发射带;在低磁场强度和较高磁场强度下,氢氧化铕大单晶的磁性质不尽相同,并且与报道的Eu(OH)3微晶的磁性质有差异,这可能是由于晶体的尺寸大小不同造成的,此现象有待进一步研究。
[硕士论文] 沈开元
理论物理 西北大学 2017(学位年度)
摘要:研究分子材料的电子激发态对现代物理、化学的发展具有重要意义。例如:理解荧光、磷光分子的发光机制;探讨分子的发射、吸收光谱;研究反应的物理、化学过程等。目前,对于小分子闭壳层体系的电子激发态的理论研究相对成熟。无论是基于密度泛函理论(DFT)的含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,还是众多基于基于波函数理论的方法均有不错的描述。然而,由于计算量的限制,对于大分子体系,TD-DFT方法是计算电子激发态的唯一手段。但是对于开壳层而言,非限制性TD-DFT(U-TD-DFT)会因为“自旋污染”而低估一些态的激发能。针对这个问题,李振东和刘文剑基于张量耦合方法提出了一种自旋匹配的TD-DFT方法(X-TD-DFT)[J.Chem.Phys.2011,135,194106],成功的解决了开壳层TD-DFT的“自旋污染”问题。并且在众多主族元素构成的自由基体系得到了验证。但是这个方法在电子结构更加复杂的过渡金属体系是否成立却鲜有报道。基于这个原因,根据电子结构复杂性由易到难,精心挑选了ZnH、CdH、ScH2、YH2、ScO、YO、NbO2七个过渡金属化合物体系,并以高精度多参考态方法MS-CASPT2和ic-MRCISD为基准,用不同的泛函下的X/U-TD-DFT对它们的电子激发态进行了计算。
  结果表明:(1)对于氢化物ZnH、CdH、ScH2、YH2而言,X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而低估的电子激发能。对于ZnH、CdH分子而言,其部分激发态属于Rydberg态,LC-BLYP泛函给出了最佳计算结果。对于ScH2、YH2分子而言,其部分激发态属于电荷转移态,BHandHLYP以及CAM-B3LYP泛函给出了最佳结果。(2)对于氧化物ScO、YO、NbO2而言,部分激发态U-TD-DFT的计算会因为双激发而高估激发能,这会和因“自选污染”而低估能量产生误差抵消现象。例如对于SAOP、PBE0、BHandHLYP、LC-BLYP以及CAM-B3LYP等泛函,U-TD-DFT的误差统计是小于X-TD-DFT。
  最后,结合实验,分别用X/U-TD-DFT计算了[Cu(C6H6)2]2+分子的光谱参数。结果表明,X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而产生的错误的光谱结论,得到了和实验结果更为一致的新认知。
[硕士论文] 冯晓
凝聚态物理 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,伴随科技的迅猛发展和研究手段的逐渐提高,新型功能材料逐渐地被人们所发现。其中,半金属材料由于具有特殊的电子结构(自旋极化率高达100%),可以很好地应用于自旋电子器件中;石墨烯纳米材料由于具有丰富的物理特性,被修饰的石墨烯材料可用于探测等众多领域。本文以密度泛函理论为基础,运用第一性原理计算首先研究了 Cr掺杂对Mn2CoAl Heusler合金的电子结构和磁性的影响;随后,对石墨烯吸附Ti原子做了理论计算。
  具体的工作和成果总结如下:
  1、以密度泛函理论(DFT)为基础,对MnzCo1-xCrxAl(x=0.25,0.5,0.75)系列掺杂合金的电子结构和磁性进行了计算和分析。结果表明,Mn2CoAl本身具有磁性半导体性质,其电子结构易受杂质的影响,当掺杂少量的Cr时, Mn2Co0.75Cr0.25Al和 Mn2Co0.25Cr0.75Al在按照占位规则有序占位时表现出半金属性,半金属能隙分别为0.07eV和0.08eV。
  2、为了研究Mn2Co0.75Cr0.25Al和Mn2Co0.25Cr0.75Al半金属特性对占位的依赖程度,我们进一步研究了这两种化合物在混乱占位时的电子结构。结果表明,Mn2Co0.25Cr0.75Al的半金属性在出现混乱占位的情况下遭到破坏;而Mn2Co0.75Cr0.25Al的半金属性在混乱占位的情况下依然得以保持,尤其是Cr-Co反占位结构具有比规则占位结构更大的半金属带隙0.14eV,更适合在实际中应用。
  3、通过第一性原理计算,首先讨论了过渡金属Ti原子吸附在石墨烯表面的不同位置的情况。通过比较复合结构的吸附能,我们确定了 Ti原子稳定吸附位置为石墨烯的穴位(H),并通过分析复合结构的能带结构、态密度和分态密度,解释了磁性产生的原因。且复合结构磁性很强,适宜作为磁性探针在传感器领域的应用。随后,我们调整了石墨烯晶胞的大小,进一步研究了不同浓度的Ti原子在石墨烯表面吸附的情况,发现Ti原子浓度越小,吸附能越大,Ti原子距离石墨烯表面的高度由于吸附能的增大而减小。所得到的结果将为以后的实际应用中根据不同的吸附分子选择合适大小的探针提供理论帮助。
[博士论文] 郑飞
微电子学与固体电子学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯是一种单原子层厚度的二维材料,具有十分优异的力学、电学、光学、热学性质,正吸引着越来越多的研究力量致力于其基础研究与应用开发。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物,具有与石墨烯相似的二维结构,性质却完全不同。氧化石墨烯的结构通常由Lerf-Klinowski描述,即在石墨烯骨架的侧边修饰有羧基、羰基以及在二维平面上修饰有羟基、环氧基。含氧基团赋予了氧化石墨烯亲水性和水溶液可分散性,因而单层氧化石墨烯可由氧化石墨超声分散获得,而后者可通过Hummers法等低成本途径对石墨粉进行氧化得到。氧化石墨烯的亲水性为氧化石墨烯的制备以及水相应用提供了便利,但也限制了氧化石墨烯在有机溶剂中的分散。因此,各种各样的修饰方法,包括非共价键、共价键化学修饰,被采用来对氧化石墨烯进行功能化修饰,增加其在有机溶剂中的分散性,从而拓展它们在相关领域的应用范围。
  氧化石墨烯以及功能化氧化石墨烯在纳米复合材料、光催化、储能、能量转化等领域具有潜在的应用价值。作为柔性二维材料,他们具有巨大的比表面积(~2630 m2g-1),因此可以作为纳米材料的载体提供非常大的界面面积,实现复合材料的结构改性、光催化性能的提升、储能密度以及能量转换效率的提高等功能增强。氧化石墨烯中含氧官能团的碳原子以sp3杂化成键(σ键),从而引入了带隙,并且带隙的大小由含氧量决定,因此,氧化石墨烯可被当作一种带隙可调的二维半导体材料,从而在光电转换领域获得应用。近年来,以共轭聚合物为代表的有机半导体材料因其低成本、柔性、溶液可加工性在半导体照明、有机光伏等领域获得了极大的发展。其中,以共轭聚合物复合薄膜为活性层实现光电转换制备高性能的光电探测器、光伏器件等光电功能器件是目前的研究热点。利用氧化石墨烯对共轭聚合物进行掺入,实现聚合物薄膜结构及电荷传输特性的改变,是获得性能增强的有机光电功能器件的有效途径,具有非常重要的研究价值。由于大多数的共轭聚合物都只能在有机溶剂中进行加工处理,因而对氧化石墨烯进行功能化修饰以获得非极性有机溶剂可分散性是实现氧化石墨烯掺入提高有机光电功能器件性能的重要前提。
  为获得在非极性有机溶剂中可分散的功能化氧化石墨烯,并实现掺入提高基于共轭聚合物薄膜的光电功能器件性能,本论文针对功能化氧化石墨烯的制备方法及其与共轭聚合物的相互作用机制展开了系统研究,主要内容包括:
  1.氧化石墨烯的离子键修饰
  我们改进了一种表面活性剂—双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)离子键修饰氧化石墨烯的方法,在更为简易的条件下实现功能化氧化石墨烯(DDAB-GO)从水相到有机溶剂相(邻二氯苯,DCB)的转移。基于对DDAB-GO在相转移前后结构性质改变的测量,我们提出了实验条件下DDAB-GO的相转移模型。组成氧化石墨烯的结构成分—氧化碎片(OD)以及多余的DDAB分子在相转移及净化过程中被分离到水相中,使得DDAB-GO在非极性有机溶剂—DCB中形成洁净、稳定的分散液。DDAB-GO的DCB分散液与共轭聚合物—聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)的DCB溶液共混后可形成稳定的分散液,一定比例的P3HT分子可附着在DDAB-GO二维片层表面,在光激发下实现P3HT向DDAB-GO的电荷转移或能量传递,表明了DDAB-GO在共混体系中作为电子受体的可能性。
  2.离子键功能化氧化石墨烯的可控还原
  基于极性有机溶剂—二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热还原法被用来实现对分散在邻二氯苯(DCB)中DDAB-GO的可控还原,获得在DCB中稳定分散的、具有不同还原程度的DDAB-rGO。我们提出了一种结合紫外-可见光吸收与电化学循环伏安法的能级结构(LUMO/HOMO)测试方法。测试结果表明,DDAB-GO的带隙在还原之后减小,DDAB-rGO的LUMO与HOMO能级位置随着还原程度的增加而相互靠近,并趋向于本征石墨烯的费米能级。对DDAB-GO、DDAB-rGO与共轭聚合物—P3HT共混物薄膜的光物理特性以及基于共混薄膜的光电探测器原型器件的性能研究表明,作为受体的DDAB-rGO与给体P3HT之间的能级匹配程度是决定DDAB-rGO∶ P3HT共混薄膜中电荷转移机制的重要因素,由此反映出调控DDAB-rGO的还原程度并通过测量给出DDAB-rGO能级结构对于实现功能化氧化石墨烯在光电转换领域高性能应用的重要价值。
  3.离子功能化氧化石墨烯的共价键修饰
  在离子键修饰的基础上,分散在DCB中的DDAB-GO通过与邻氯苯异氰酸酯(CI)进行酯化反应可得到进一步的共价键修饰,获得在DCB中稳定分散的功能化氧化石墨烯(CI-DDAB-GO)。DDAB-GO的单层分散为后续的共价键修饰提供了很大的反应界面,DDAB-GO剩余在二维片层表面的大量羟基则为CI基团的共价键修饰提供了足够的链接位置。CI-DDAB-GO相比于DDAB-GO具有与共轭聚合物—-P3HT更高的兼容性,对P3HT进行掺入得到的共混薄膜拥有更均匀的形貌。CI-DDAB-GO掺入可有效降低基于P3HT薄膜的光电二极管的暗电流,并提高其开关比,显示出CI-DDAB-GO在提高共轭聚合物光电功能器件性能方面的重要价值。
  4.氧化石墨烯的π-π作用修饰
  利用共轭聚合物—P3HT辅助的GO相转移法,我们制备了P3HTπ-π作用修饰的氧化石墨烯(P-GO)。在DCB中,P3HT分子通过与GO中sp2共轭区域的π-π作用附着在GO表面,赋予了P-GO在DCB中的良好分散性。光物理性质以及结构信息的研究表明,P-GO对P3HT∶ PCBM共混薄膜的掺杂可促进薄膜的相分离,以获得利于器件性能的更优化的薄膜形态结构。基于P-GO2.5%质量比掺入的P3HT∶ PCBM共混薄膜的体异质结有机光伏器件的性能相比于本征器件具有明显提升,其中光电转化效率(PCE)提高接近18%。
[硕士论文] 陈树俊
环境工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:中国在“十二五”和“十三五”期间大力兴建污水处理厂,在显著改善水环境质量的同时,也产生了大量富含磷的活性污泥。由于热源获取难度小且热处理工艺污泥减量明显,近年来国内外学者对污泥热处理展示出浓厚的兴趣。本研究使用低温热处理技术联合化学结晶方法从富含金属盐类的活性污泥中回收磷元素。该技术具有工艺简单、氮磷元素回收效果理想、回收产物高值化等特点,在中小污水厂具有广阔的应用前景。
  本文对城市污水处理厂好氧池末端的活性污泥进行低温热处理释放其中的磷,并以磷酸铵镁的形式回收磷。将有无添加金属络合剂EDTA污泥的释磷效果进行对比分析,研究EDTA在加热过程中对污泥磷释放的影响机制,并考察了低温加热过程和磷酸铵镁沉淀过程中各个因素对磷释放和磷回收的影响,确定其最优化的条件。
  研究结果表明:污泥在只进行低温热处理后释放磷元素非常有限,只释放出5%的总磷(T-P)。添加10mmol/L的EDTA后,能够释放出大量的磷,磷酸盐(Pi)和T-P的释放量达到110mmol/L和140mmol/L,比没添加EDTA增加了将近10倍。本试验中添加10mmol/L的EDTA并在80℃下低温加热处理60min后,能够最有效地释放污泥中的磷。在这个条件下,TP的释放量可达到140mg/L(约65%),其中所释放的Pi和聚磷酸盐(po ly-P)分别占TP的78%和20%。EDTA主要通过影响污泥中的金属元素的释放来提高磷的释放量,其中影响最大的是Ca、Mg、Al和Fe这四种金属元素。按照EDTA对其影响程度由大到小进行排列分别为:Al>Fe>Ca>Mg。添加EDTA还可以明显地提高污泥的破解程度。pH值和Mg:N:P的摩尔比对上清液中Pi和po ly-P的回收效果都有显著的影响,并且其影响程度很接近。在pH=9、n(Mg2+):n(NH4+):n(P)=1.5:1:1的条件下,磷酸铵镁沉淀法能够最有效地回收磷。此时分别回收105mg/L的Pi和40mg/L的po ly-P,其沉淀率分别为88%和80%。产物中的磷大部分以磷酸铵镁的形式回收。在本试验中,磷的回收率可达50%多。
  本研究可得出以下结论:污泥中的金属盐类会严重阻碍低温加热过程中磷的释放,可通过添加金属络合剂EDTA来改善其效果。大部分的Ca离子和少部分其它金属离子在EPS中与磷结合形成的难溶物并通过架桥作用增强EPS对温度的抗性;而且含有金属化合物的EPS和附着在细胞表面的含Al化合物能够堵住微生物细胞膜和细胞壁上的通道,从而阻碍细胞中磷的释放。添加EDTA还可以明显地提高污泥的破解程度,从而减少污泥产量,改善污泥性能,降低污泥的处理与处置费用,有利于污泥的后续处理与再利用,实现污泥的减量化和资源化。产物中仍然存在其他金属形成的杂质。
[硕士论文] 胡俊一
物理化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:二氧化钛是最重要的半导体材料之一,且应用广泛。然而带隙较宽、只能吸收紫外光这一性质限制了其对太阳光的利用效率,为此科学家们围绕通过金属或非金属掺杂来改善其光吸收和光催化性质做了大量工作。另一方面,在染料敏化太阳能电池中,染料配体到二氧化钛的光致界面电荷转移是制约太阳光量子效率的关键步骤,因此界面结构和光致界面电荷转移动力学之间的构—效关系是该领域的关键问题。由于二氧化钛的结构复杂,存在大量缺陷和表面活性位点,掺杂离子和配体在二氧化钛体相或表面的化学环境(结构)很难精确获得,从而导致构—效关系难于建立。
  钛氧簇合物被认为是分子型的钛氧化物,且其晶体结构能够准确表征。因此,合成钛氧簇合物、表征其单晶结构、并研究其光吸收和光催化性质,对于深入理解二氧化钛的结构与光吸收、光催化性质之间的构—效关系具有重要的参考价值。
  本论文中针对以上问题,合成了一系列金属掺杂和表面配体功能化的钛氧簇合物,表征了晶体结构,在此基础上研究了元素掺杂和表面修饰对钛氧簇合物性质的影响。论文内容分为以下三个部分:
  第一部分,对二氧化钛的合成方法、表面修饰对于二氧化钛性质的影响、以及金属氧簇合物的种类和合成方法进行了综述;对文献中钛氧簇的结构和性质进行了总结;最后,对本论文选题的科学意义及思路进行了阐述。
  第二部分,制备了一系列同构的、掺杂不同元素的钛氧簇合物,并研究了金属离子掺杂对于钛氧簇合物光吸收和光催化性质的影响。我们采用控制水解法,分别合成了过渡金属、闭壳层金属和钛空位掺杂的钛氧簇合物,并通过单晶X射线衍射准确表征了其结构。对其性质的研究表明,Co和Ni的掺杂尽管能够提高钛氧簇合物对太阳光的吸收,但是导致了钛氧簇合物紫外光活性的明显降低。与此同时,引入钛空位尽管不会提高钛氧簇合物的光吸收性能,但能提高钛氧簇合物对太阳光的利用效率。本章对于高催化活性的二氧化钛纳米材料的合成具有一定指导意义。
  第三部分,制备了一系列表面键合邻苯二酚类配体的钛氧簇合物,并表征其结构、光谱性质、配体键合模式和光电性质。我们采用溶剂热和表面配体交换方法合成了含有不同钛原子数的表面邻苯二酚类配体功能化的钛氧簇合物,并表征了其晶体结构。对其性质的研究表明,邻苯二酚类配体在钛氧簇合物表面存在多种键合模式,且邻苯二酚类配体到钛氧骨架的强烈电荷转移能够提高钛氧簇合物的可见光吸收性质。本章中对于单晶结构和电荷转移的研究,对于理解染料在二氧化钛纳米粒子表面的键合模式以及体系的界面电荷转移过程具有重要的参考价值。
[硕士论文] 韩佳佳
化学工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会对环境保护的重视,具有高度污染性的铬酸盐钝化处理技术正逐步退出铝合金表面处理的舞台,环境友好型的硅烷化处理技术应运而生,凭借其工艺简单、能耗低、处理液无毒性、膜层耐蚀性能高等一系列优点受到越来越多的关注。然而由于传统的硅烷膜功能单一、机械性能差、膜层不具备“自愈”能力,限制了硅烷化处理的应用发展。本实验针对传统硅烷化处理技术中存在的缺陷,在铝合金表面制备了复合硅烷膜并对其进行了一系列的表征测试;结合稀土转化膜的特点,实验选用硝酸铈铵改性复合硅烷膜,制备了具有一定自修复能力的杂化硅烷膜。
  本实验将两种性质不同的硅烷偶联剂KH560和PTMS进行复配,制备复合硅烷处理液。通过监测溶液水解过程中的电导率,采用控制变量法研究了不同因素对复合硅烷液水解过程的影响,并确定了处理液的最佳水解体系为甲醇用量15wt%、硅烷偶联剂浓度8wt%、水解液pH为6、水解温度30℃。
  将达到水解平衡的硅烷液用于铝合金表面处理工艺中,通过对硅烷浓度、固化温度、成膜时间等条件进行优化,在铝合金表面制备一层复合硅烷膜层。对膜层进行耐蚀性和机械性能测试,结果表明:用KH560∶PTMS为1∶2的处理液在150℃高温下干燥1.5h后制备的复合硅烷膜性能最好。红外光谱测试揭示了复合膜层的形成机理,通过与不同膜层试样进行对比测试,直观评价了复合硅烷膜的综合性能,其中,在电化学测试中复合硅烷膜的腐蚀电流为1.641×10^-8A/cm2较单一膜层下降了1个数量级、较氧化膜试样下降了2个数量级,表明复合膜层试样的腐蚀速率最慢;接触角测试中复合膜层与水的接触角为92.5°,较其他试样具有更高的疏水性;而膜层表面SEM扫描图则表明复合硅烷膜层更加平整均匀。
  实验选用硝酸铈铵对复合硅烷膜进行改性,研究了硝酸铈铵的掺杂对成膜工艺带来的变化。结果表明:添加了0.5g硝酸铈铵的复合硅烷处理液在180℃下固化1.0h后形成的杂化膜层综合性能最好。红外谱图中没有出现与铈相关的吸收峰,表明在成膜过程中硝酸铈铵不与硅烷偶联剂反应;杂化膜层的SEM扫描图中出现颗粒状物质,经EDS分析知颗粒物中含有Ce; XRD测试结果中出现铈的氧化物的吸收峰,表明在杂化膜成膜过程中硝酸铈铵铈以其氧化物的形式对硅烷膜进行了填充。将杂化膜层与硅烷膜层进行一系列的对比测试,直观的体现了硝酸铈铵的加入对膜层的各方面性能的提高,而盐雾试验则证明了杂化膜层所具有的自修复能力。
[硕士论文] 李非
理论物理 延边大学 2017(学位年度)
摘要:地球的内核主要由铁元素组成,然而大量研究证实地核密度低于相应条件下的纯铁的密度的2%-5%,这表明地核内部还有一些轻质元素存在。氢元素被认为是最有可能存在的元素之一,但确切的化学组分仍然没有明确,因此对于铁基氢化物的研究有重要的意义。
  本文以FeH4作为研究对象,将粒子群优化算法与第一性原理计算相结合,对FeH4的结构进行预测,并对高压引起的结构相变和物理性质做了一系列研究,得出结果为:
  在80-400 GPa的压强范围区间,FeH4具有三个基态结构,随着压强的升高共发生两次结构相变,相变的序列为空间群为P213简单立方的α相→空间群为Imma正交的β相→空间群为P21m单斜的γ相。研究表明,以上三个基态结构的声子谱均未出现声子软化现象,具有晶格动力学稳定性。
  在高压下,预测得到的α相结构表现出绝缘体特性,带隙为2.64 eV。对于高压β相结构,在费米面处其能带发生交叠,说明该相具有金属性。高压下γ相结构的能带表明,导带和价带间的带隙为0.4 eV,为窄带隙半导体。
  对于预测得到的金属β相进行了电子-声子耦合计算,结果表明β相在109.12GPa下的超导转变温度为1.7K。
  上述结论对于探究地核内部Fe-H体系的稳定相及相变特征有重要的意义。
[硕士论文] 孙青
物理化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:二氧化锆和二氧化铪具有硬度大、耐高温、良好的化学稳定性等优点,被广泛用于隔热、电子信息、燃料电池及仿生材料等领域。锆/铪氧簇合物不仅可以作为二氧化锆/二氧化铪的分子模型和形成的中间体,还是构筑功能化金属有机框架Zr/Hf-MOFs材料的基本结构单元。溶胶凝胶法是合成二氧化锆/二氧化铪最常用方法,锆/铪氧簇合物作为预成核阶段的纳米簇合物,存在于二氧化锆/二氧化铪形成过程中,因而捕获并解析其晶体结构,对于研究二氧化锆/二氧化铪形成的分子机制具有重要意义。其次,碱金属卤化物广泛存在于自然界中,碱金属卤化物纳米簇合物同样作为预成核阶段的纳米簇合物,是连接微观分子世界和宏观固体材料世界的桥梁,它的研究对于理解溶液成核过程及其成核阶段微观团簇结构具有重要价值。鉴于此,本论文采用溶胶凝胶法,成功获得了二氧化锆/二氧化铪形成中间体—被羧酸基团和硫酸根基团共同稳定的锆/铪氧簇合物;并通过溶液中静电吸引和分子识别相互作用,利用锆/铪氧簇合物成功捕获到预成核阶段能够代表体相晶体结构的碱金属卤化物纳米簇合物。对这些化合物的结构和光谱性质做了充分表征,对形成条件做了详细研究,最后对这些簇合物的超离子导电性和溶液化学做了进一步探索。论文内容分为以下三个部分:
  第一部分:综述了二氧化锆/铪以及金属氧簇合物的研究进展、种7类及合成方法;总结了文献报道的锆/铪氧簇合物的结构及性质以及碱金属卤化物簇合物研究进展;最后,阐述了本论文选题的科学意义。
  第二部分:以ZrOCl2/HfOCl2为前驱体,采用溶胶凝胶法,获得了一个具有风车状结构的新颖的十七核锆/铪氧簇合物;对合成条件做了详细筛选,并在改变条件后获得了一个六核锆/铪氧簇;围绕ZrⅣ离子水解缩聚为ZrO2纳米晶的过程,对上述化合物的角色做了详细分析;进一步表征了化合物的结构和光谱性质,并探究了它们的超离子导电性。
  第三部分:以ZrCl4/HfCl4为前驱体,通过溶液中静电吸引和分子识别相互作用,采用四核的锆/铪氧簇合物成功从卤化铯(CsCl和CsBr)溶液中捕获到预成核阶段的碱金属卤化物纳米簇合物[Cs8X27]19-(X=Cl,Br),该离子簇跟CsCl晶体的体相结构相同,非常接近于后者的四个晶胞;并对它们进行了详细的结构和光谱表征;最后对它们的超离子导电性和溶液化学做了研究。
[博士论文] 司聪慧
材料加工工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)由于其缓慢的动力学过程,成为制约燃料电池和金属-空气电池发展的重要因素。为了提高氧还原反应速率,高效而又稳定的催化剂是必不可少的,目前对ORR性能最好的催化剂是贵金属铂(Pt),但是由于其价格昂贵、资源匮乏以及稳定性差等缺点限制了它的商业化应用。因此开发性能优异、稳定性好且资源丰富的非贵金属催化剂,成为当前的一个研究热点。尖晶石型或钙钛矿型氧化物由于其晶体结构的独特性、种类的多样性以及性能的优异性,有望成为新型的氧还原催化剂。本文通过快速凝固技术制备Al基前驱体合金,将前驱体合金在碱液中进行去合金化处理,随后在一定温度下退火,成功制备出比表面积高且具有优良催化性能的纳米结构尖晶石/钙钛矿型氧化物。
  首先,通过快速凝固技术制备Al95Mn5二元前驱体合金,然后在一定浓度NaOH溶液中对Al95Mn5前驱体合金进行去合金化处理,并将腐蚀后产物在一定温度下退火,通过X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM、TEM、HRTEM、STEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等分析发现,获得了具有纳米片状结构的Mn2AlO4尖晶石型氧化物,比表面积测试(BET)结果表明,由于超薄纳米片的存在和纳米片上大量纳米孔隙的出现,使该氧化物具有高的比表面积。电化学测试结果表明,Mn2AlO4氧化物在0.1 M KOH电解质溶液中具有优异的ORR性能和甲醇耐受性。不同转速下的RDE结果和RRDE结果表明,在0.i M KOH溶液中,发生在Mn2AlO4催化剂表面的氧还原反应过程为4e反应机制。同时,我们利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算对氧还原反应的4e-反应过程进行模拟。通过HOOH分子在Mn2AlO4(001)表面的吸附情况,进一步证明Mn2AlO4表面发生的是4e-反应。另外,通过CH3OH分子在Mn2AlO4(001)表面的吸附结果解释其具有甲醇耐受性的原因。
  其次,通过合金设计与成分调控制备Al95.5Fe3M1.5(M=Co、Mn或Ni)三元前驱体合金,随后通过去合金化/退火技术,获得具有高比表面积的纳米尺度MFe2O4系列尖晶石氧化物。电化学测试结果表明,该系列氧化物在0.1 M KOH溶液中均具有优异的ORR性能,它们的性能优劣依次为:CoFe2O4>MnFe2O4> NiFe2O4;另外通过测试这三种催化剂在碱性溶液中的析氧反应(oxygen evolutionreaction,OER)线性曲线,发现它们均具有优异的OER性能,性能优劣依次为:CoFe2O4≈NiFe2O4>MnFe2O4。对比结果我们发现,不同元素(Co、Mn、Ni)的添加会改变氧化物的电子结构,从而影响其催化性能。另外,结合实验和DFT计算,均证明MFe2O4不仅具有优异的甲醇耐受性,而且其氧还原反应过程均为4e-反应机制。
  随后,通过合金成分设计和调控制备Al94.8Mn5Pt0.2三元前驱体合金,然后使用去合金化/退火技术,获得了具有低Pt载量的Pt/(Mn,Al)3O4金属/金属氧化物型复合材料,物相分析及微观结构表征结果显示,Pt呈纳米多孔状分散在纳米片状(Mn,Al)3O4基底上。分析结果表明,由于Pt与(Mn,Al)3O4之间具有强烈的金属衬底相互作用(strongmetal support interactions,SMSIs)及电子效应的存在,使Pt/(Mn,Al)3O4复合材料具有优异的氧还原催化性能。电化学分析结果表明:与商用Pt/C相比,Pt/(Mn,Al)3O4在0.1 M KOH溶液中的质量活性提升了11.5倍,而且Pt/(Mn,Al)3O4具有更加优异的甲醇耐受性。同时,RDE、RRDE测试和DFT计算结果均表明Pt/(Mn,Al)3O4在0.1 M KOH溶液中的氧还原反应为4eˉ反应过程。
  最后,通过新颖的成分设计和快速凝固技术制备Al88La6M6(M=Co、Mn、Ni或Cr)三元前驱体合金,结合去合金化/退火工艺,获得了具有高比表面积的纳米多孔LaMO3系列钙钛矿型氧化物。电化学测试结果表明在0.1 M KOH溶液中,LaMO3氧化物不仅具有优异的ORR性能,而且具有一定的OER催化活性,且不同元素的添加对其催化性能具有明显的影响。另外,通过在0.1 M KOH溶液中加入不同浓度的甲醇溶液,发现对LaMO3氧化物的催化作用没有明显的影响,说明该系列钙钛矿型氧化物具有优异的甲醇耐受性。同时,RDE、RRDE测试以及DFT计算结果表明LaMO3氧化物在碱性溶液中是4eˉ反应路径。
[硕士论文] 赵丹
化学工程 沈阳师范大学 2017(学位年度)
摘要:二硫化钼(MoS2)为辉钼矿的主要成分,与石墨烯具有相同的层状结构。二硫化钼纳米材料应用比较广泛,摩擦学领域、电化学领域等均有涉及。二硫化钼拥有1.78 eV的能带隙,并比表面积大,因此,在可见光催化领域具有广泛的应用前景。目前,制备二硫化钼的方法种类繁多,如利用机械剥离法制备单层二硫化钼,利用气相沉积法制备形貌各异的二硫化钼粉体,利用水热法制备不同尺寸的二硫化钼。但是,二硫化钼粉体的分散性较差,太阳光利用波段偏窄,在制氢等特定光催化领域可见光光催化效率偏低。如果制备二硫化钼过程中通过亲水性有机修饰,阻止粒子间团聚,形成可溶性二硫化钼胶体,并在表面负载光敏化剂拓展太阳光利用波段,可有效提高二硫化钼的光催化性能。
  本文采用二步水热法制备胶体二硫化钼,以钼酸铵和硫脲分别作为钼源和硫源,制备甲脒基硫代钼前驱体,水合肼还原前驱体,制备甲眯基二硫化钼胶体。制备过程中,利用紫外光谱和荧光光谱分析,分别考察了水热反应温度、水热反应时间、物料比对前驱体制备和二硫化钼胶体制备的影响。确定前驱体制备的最佳反应温度140℃、反应时间24 h、钼硫比1:4;还原前驱体制备二硫化钼的最佳反应温度100℃、反应时间4 h、钼氮比1:12。最后,利用三联吡啶氯化钌光敏化剂对胶体二硫化钼进行光敏化。
  为了考察所制备的胶体二硫化钼的光催化性能和光敏化效果,以考马斯亮蓝为光催化降解对象,进行了可见光催化降解实验。实验结果表明,三联吡啶氯化钌光敏化甲眯基二硫化钼胶体的可见光光催化效果显著。光催化效率与光敏化剂负载浓度、催化剂用量及光照强度均相关,光催化效率随着催化剂用量、光照强度及负载浓度的增加而逐渐提高,但是负载浓度过高时催化效率反而降低。
[博士论文] 王志峰
环境科学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:砷是广泛存在于自然界的一种类金属元素。随着经济发展和人类行为对环境影响的加剧,矿山开发、污水灌溉、农药使用等导致排入环境中的砷污染物大量增加,造成十分严重的环境问题。砷元素所具有的化学结构使其能够在环境中和生物体中以不同的形态存在,主要包括三价砷[As(Ⅲ)]、五价砷[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)等。由于不同的砷形态彼此之间毒性差异较大,传统的仅通过测定环境样品中的总砷进行环境质量评价和风险评估的方法缺乏科学性,不能给出有关毒性的准确信息,因此有必要建立能够高效分离测定环境样品中多种形态砷化合物的方法,并在此基础上研究不同形态砷对生物的毒性特征和致毒机理。
  土壤是生态系统的重要组成部分,同时也是排入环境中的砷污染物大量积累的环境介质之一。土壤中不同形态的砷既可通过各种途径进入动植物体内,产生毒性效应,亦可通过食物链传递,对人体健康造成威胁。传统的土壤污染检测和风险评估方法没有针对不同形态砷的生态毒性进行区分,无法反映不同形态砷的真实生态风险。因此,有必要研究土壤主要形态砷对典型指示生物的生态毒性特征和致毒机理,从而为基于环境中不同形态砷的生态风险评价,建立适于指示土壤不同形态砷水平的评价指标体系和生物评价模式,以及实施区分砷形态的环境污染控制和管理提供科学依据。
  本论文针对环境中存在的四种主要形态砷,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA和DMA,在前人研究的基础上,分别以改进提取测定技术和研究在线自动测定技术为主要突破点,建立了两种新的砷形态分析方法,分别为衍生-超临界流体萃取-气相色谱法和氢化物发生-冷阱捕获-原子吸收法(HG-CT-AAS)。前者实现了衍生-超临界流体萃取(SFE)和衍生-气相色谱法(GC)的结合,简化了砷形态分析的操作步骤,提高了分析效率;后者在原有的HG-CT-AAS分析系统中,加入了自动在线预还原装置并进行优化,实现了预还原过程与HG-CT-AAS的联合自动运行分析。在此基础上,以国家和国际标准推荐的赤子爱胜蚓(Eiseniafetida)作为典型指示生物,研究了上述四种形态砷的急性毒性和亚慢性毒性,以及在蚯蚓体内的生物富集和转化过程;通过测定分析蚯蚓体内7种氧化应激生物标志物(超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶、谷胱甘肽硫转移酶、谷胱甘肽还原酶、还原型谷胱甘肽、脂质过氧化水平)、金属硫蛋白(MTs)和溶酶体膜稳定性(LMS)等分子水平和亚细胞水平生物标志物的响应特征,计算综合生物标志物响应指数(IBR),以及与化学分析结果结合分析剂量-效应关系,研究不同形态砷对赤子爱胜蚓的生态毒性特征和致毒机理。主要研究内容和结论如下。
  (1)结合衍生-SFE技术和衍生-GC技术,建立了一种衍生-SFE与GC联用的分析方法。该方法能够在SFE过程中发生衍生反应,得到样品中不同形态砷的衍生物,后者可直接注入GC进行分离测定,得到样品中的无机砷、MMA和DMA含量。优化了衍生-SFE萃取的各项参数,最佳萃取条件为:30Mpa,100℃,10min静态萃取和25min动态萃取,2.0mLmin-1超临界CO2流速,加入5%(v/v)甲醇作为超临界流体的改性剂,并加入一定量含有TritonⅩ-100的表面活性剂;比较了巯基乙酸乙酯(TGE)和巯基乙酸甲酯(TGM)两种衍生试剂的衍生效果,确定TGE作为衍生试剂时能够得到较好的分析结果;在最优条件下,无机砷、MMA和DMA的检出限分别为1.2、0.3和0.15mgkg-1。该方法具有分析速度快、选择性好、准确度高、检出限低等特点,能够直接提取并检测固体样品中不同形态的砷,可效减少有机试剂的消耗和有害化学废物的产生量。
  (2)探索优化HG-CT-AAS方法进行砷形态分析时的样品预还原过程,实现了As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA和DMA的准确定量分析。首先通过优化传统离线预还原方法所用的还原剂种类和浓度,证明1%(m/v)巯基乙酸(TGA)为还原剂时能在较短时间内完成As(Ⅴ)的预还原过程;在此基础上建立了一套在线预还原系统,与HG-CT-AAS的管路系统相连接。优化后的实验结果显示,在线预还原系统中加装空气分隔装置,可以有效保证还原反应体系中各组分浓度的稳定性,从而保证还原效果和砷形态分析结果准确可靠。利用优化后的方法建立了四种形态砷的标准曲线,得到As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA和DMA的检出限分别为152ngL-1、146ngL-1、65ngL-1、52ngL-1,实现了痕量水平的砷形态分析。该方法具有分析速度快、准确度高、检出限低等特点,并通过在线预还原过程实现了自动化操作,既减少了人为操作的不确定性,同时也缩短了样品分析时间,具有很好的应用价值。
  (3)选取土壤中的四种主要的形态砷,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA和DMA,以赤子爱胜蚓为指示生物,参照国家和国际标准方法展开四种形态砷对赤子爱胜蚓的急性毒性实验,得到As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA和DMA对赤子爱胜蚓的14dLC50值分别为293.3、352.4、3425.1和3730.3mgkg-1,大小排序与不同形态砷的毒性大小顺序相一致。选择四种形态砷14dLC50的十分之一,作为为期64天的亚慢性毒性实验的暴露浓度,结果显示暴露于无机砷的蚯蚓生物个体出现明显的生物富集现象,而暴露于有机砷的个体未发生生物富集。研究了不同形态砷在蚯蚓体内的生物转化规律,发现生物体内砷转化过程模型为,生物体将进入体内的砷由高毒性的无机砷逐步转化为低毒性的有机砷,最终转化为复杂的无毒砷化合物排出体外,从而实现对砷的解毒和代谢。但研究中还发现了与上述过程相反的有机砷去甲基化的过程,导致生成了毒性较大的无机砷,逐渐积累并对生物体产生危害,这是MMA和DMA具有间接生物毒性的机制之一。
  (4)对赤子爱胜蚓展开为期64天的亚慢性毒性实验的同时,测定了蚯蚓体内的7种氧化应激生物标志物和MTs的活性水平变化特征,发现暴露于As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的实验组的多种生物标志物响应趋势彼此相似,而暴露于MMA和DMA的实验组的多种生物标志物响应趋势也彼此相似;前者的生物标志物变化幅度大于后者,无机砷污染对赤子爱胜蚓的生物毒性影响大于有机砷。实验后期,暴露于无机砷的生物个体逐渐出现了氧化损伤,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的污染压力逐渐超出了抗氧化防御系统的调控能力;而暴露于有机砷的生物个体未出现氧化损伤,其抗氧化防御系统有效发挥了作用。应用IBR指数将8种生物标志物的响应整合计算,四种形态砷的生物毒性大小排序为As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>MMA和DMA,两种有机砷彼此之间的毒性差异较小。在高浓度有机砷污染的实验组中,MMA和DMA的生物富集没有引起生物标志物的显著变化,而MMA和DMA的去甲基化过程逐渐造成无机砷的积累,同时引起了蚯蚓的生物标志物响应,两者之间具有很好的相关性;在无机砷实验组中,生物标志物变化趋势也与体内无机砷的变化趋势相一致。研究发现砷的致毒机制为:无机砷可通过诱导生成氧化自由基(ROS),破坏生物体内的ROS平衡,对生物体产生氧化损伤毒性;有机砷可通过去甲基化生成无机砷,逐渐积累并按照与无机砷相同的途径致毒。因此在环境质量评价或生态风险评价中,应当区分环境中或生物体内不同形态的砷,包括本身直接毒性较低的有机砷,以得到更为合理的环境质量评价或风险评估结果。
  (5)选取土壤中的四种主要的形态砷,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA和DMA,以赤子爱胜蚓为实验生物,测定为期70天的暴露实验周期中蚯蚓体内溶酶体膜稳定性的变化特征,展开四种形态砷对赤子爱胜蚓的亚慢性毒性实验。实验同时对蚯蚓体内的不同形态砷和总砷进行分析,得到的蚯蚓体内不同形态砷的生物转化规律与第四章的研究结论相同。四个实验组蚯蚓的溶酶体膜稳定性随着暴露实验的进行逐步下降,四种形态砷的毒性大小顺序为As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>MMA>DMA。暴露于有机砷的蚯蚓体内大量富集MMA和DMA,同时未引起蚯蚓溶酶体膜的显著响应;但随着有机砷的去甲基化过程产生的无机砷不断积累,逐渐造成生物体溶酶体膜损伤,显示MMA和DMA具有间接毒性。中性红保留时间(NRRT)作为蚯蚓溶酶体膜稳定性的衡量指标,与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均具有显著的剂量-效应关系,且与As(Ⅲ)的相关性大于As(Ⅴ)。生物体的溶酶体膜更易于受到As(Ⅲ)的毒性影响而降低稳定性,这是As(Ⅲ)比As(Ⅴ)和有机砷具有更高生物毒性的机制之一。本论文的研究表明,对环境样品中不同形态的砷进行分析,可以提供比单独测定总砷更丰富的环境信息,这在毒性评价和生态风险评价中具有重要的实际意义和应用价值。
[硕士论文] 肖兰兰
分析化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:对日常生活中环境污染物中有效成分的评定至关重要,这与环境发展和人类的健康都紧密相关。所谓有效成分,就是可以被溶解或易于被萃取的物质部分,被认为是与有机体的生物累积、生物吸附和生物转换关联最深的部分。对于环境污染物有效成分进行快速现场分析,可以在短时间内完成违规物的初步筛选,实现高效监测过程。在检测前进行的分离纯化及富集过程对其后的检测影响很大,这也使得发展简便省时的样品前处理手段十分必要。贵金属基底可与巯基或氨基等官能团形成化学键作用,被基底直接吸附而完成对含硫/氮物质的样品分离和富集。贵金属表面也可利用化学键自组装形成修饰层,例如金、银和铜均可结合硫醇分子,由于硫醇的烷基链端聚集形成憎水区域而将各自表面由原本的亲水性改为疏水性。这样的疏水性基底可以利用范德华力吸附憎水性有机物,实现样品的前处理。
  表面增强拉曼光谱(SERS)在拉曼光谱的基础上发展而来,可以在在粗糙金属表面上检测被吸附的分子的拉曼特性,是目前最灵敏的检测手段之一。SERS常是以粗糙的Ag、Cu或Au金属表面作为增强基底,现今已发展了多种复合材料的新型基底体系。增强拉曼基底的结构和形貌直接影响着检测灵敏度,制备适合用于实际环境分析的SERS基底意义十分重大。便携式拉曼光谱仪可以与多种样品前处理手段联用,从而能够形成快速高效的检测体系,用于环境或医学等方面的监测。
  本文以过滤法负载在滤纸上的银纳米线膜作为SERS基底,主要进行了以下工作:
  (1)将银纳米线膜作为样品前处理-SERS联用基底,当磺胺分子接触到银纳米线膜时,磺胺分子的氨基和可以银形成相互作用力,使得它可以吸附在银纳米线膜上而完成待测分子的富集,用便携式拉曼仪直接得到SERS信号。我们用该基底检测了4种常见的磺胺药品,通过定性和定量分析,证明其对于磺胺类药品有实际检测功能。同时,我们采用过滤法制作的银纳米线膜可以进行重复性利用,保证了基底的实用以及经济性。此种样品富集与SERS联用的分析手段减少了复杂的样品前处理步骤,大大缩短了分析时间,是一种原位快速检测磺胺类药物的方法。
  (2)我们提供了一种疏水性的丙硫醇修饰的银纳米线膜(PTH-Ag NMs)联立便携式拉曼光谱仪用于柔性原位擦拭萃取检测PAHs的方法。PTH通过银和硫之间的共价键修饰在银纳米线膜上,产生了疏水性膜结构。使用溶剂进行擦拭萃取的过程,与幼儿口鼻和玩具的接触过程相似,可以做到玩具中PAHs的溶出模拟。通过仪器的表征分析探究了基底疏水性与修饰硫醇的链长和修饰浓度的关系,并解释了硫醇在银纳米线膜上修饰的机理。玩具表面几种典型的多环芳烃例如荧蒽、蒽和芘,都可以用PTH-Ag NMs进行富集和灵敏地检测。
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