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[硕士论文] 陈颢
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着工业化的飞速发展,化工厂由于生产安全的纰漏而出现的化学品泄露事故频发,对生态环境造成了威胁。污染物通过土壤的非饱和带后可能会进入地下水,从而间接地危害了人类的生存和健康。
  本文通过实验研究的方式模拟出化学品在土壤和地下水环境中的迁移过程,揭示出化学品在土壤饱和带和非饱和带的迁移规律。研究中阐述了测定土壤的渗透系数、弥散系数以及吸附系数等参数的实验和计算方法,并测定了砂土的渗透系数、弥散系数以及丁酮在粉质黏土中的吸附系数等参数。
  在模拟的饱和带中通过改变模拟地下水的流速、污染物的注入方式、污染物的注入位置、溶质以及介质等条件,对溶质在砂箱中不同时刻的浓度分布情况进行了测定。实验结果表明,氯化钠浓度较高的区域会因密度较大而受重力作用较强,浓度差较大的不同检测孔之间扩散作用会更强,高水流速的水动力弥散作用强于低水流速。这几种作用会因实验条件的不同而分别适时地起着主导作用。粉质黏土较小的颗粒和孔隙会减缓溶质的迁移速率。
  在非饱和带中,颗粒较细的砂土持水量较高,毛细作用较强,可溶性的溶质容易发生毛细和扩散现象。在自然条件下长达12周的非饱和土柱实验中,不可溶的二甲二硫醚会因土壤中含水量的增多而减缓迁移的速度,在深度15cm处则很难检测到二甲二硫醚的存在。
[硕士论文] 吴奔腾
建筑与土木工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:煤气化废水中含有大量的酚类和含氮杂环类等有毒有害物质。由于酚类及含氮杂环类有机化合物的毒性较强,且对人类与环境的危害较大,因此寻求一种经济且高效的处理方法十分必要。本文研究了煤气化废水的厌氧处理,探讨了高浓度喹啉和氨氮对苯酚降解的影响,考察了加氢手段来强化苯酚和喹啉厌氧降解的可行性并探讨了相关的作用机制。
  在进水总酚浓度为1000mg L-1条件下,当喹啉浓度为100至600mg L-1时,UASB反应器稳定运行。污泥对喹啉和苯酚的利用能力得到了提升,但是污泥的产甲烷活性逐渐降低。通过BMP实验发现,喹啉可以被转化为甲烷,但其相对甲烷转化率小于10%。酚类和乙酸与喹啉之间不存在共消化作用,富集喹啉降解菌是喹啉转化为甲烷的先决条件。在产甲烷条件下喹啉主要以3,4-二氢-2(1H)-喹诺酮和8-羟基香豆素途径降解,苯酚主要通过苯甲酸和环己酮途径降解。通过菌群分析发现随着喹啉浓度的逐渐上升,菌属Methanothrix取代Methanofollis成为优势菌属。Ornatilinea和Syntrophorhabdus菌属的相对丰度显著增加,而Syntrophus显著降低。
  当喹啉浓度从600mg L-1增加至1200mg L-1时,污泥的酚降解能力显著下降了60.5%,但反应器对苯酚的去除没有受到影响。出水中COD的上升主要来源于喹啉的中间代谢产物的积累。当总氨氮浓度为2gL-1时,苯酚的降解不受影响。当总氨氮浓度高于4gL-1时,苯酚的降解受到了严重的抑制(去除率小于8.4%)。菌群分析发现,高浓度喹啉对古菌的群落结构影响不大,但对细菌的群落结构具有较大的改变。氨氮对苯酚降解的抑制主要来源于游离氨,高浓度氨氮条件下的苯酚会对微生物产生更强的毒性累积效应,从而进一步的恶化苯酚的厌氧降解。
  加氢手段对于喹啉的厌氧降解并没有促进效果。但是对高浓度苯酚的厌氧降解有很好的促进效果。氢营养型产甲烷菌相比于乙酸营养型产甲烷菌具有更强的苯酚耐受性。加氢可以缓解高浓度氨氮对于苯酚降解菌的抑制作用,且随着氢分压的提高,缓解效果越明显。氢气加入后,在菌属Syntrophorhabdus的作用下苯酚至苯甲酸得到了快速转化,同时也提高了氢营养型产甲烷菌Methanobacterium的相对丰度。苯甲酸在菌属Syntrophus和Syntrophorhabdus的作用下转化为乙酸盐和氢气,乙酸盐随后被Methanothrix利用而产生甲烷。
[硕士论文] 王玉尘
化学工艺 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:阳极氧化作为电化学高级氧化技术中最为简单的氧化方法,被人们广泛关注。在电化学氧化过程中,电化学氧化过程与阳极材料、外加电压和pH环境等因素紧密相关。本文以石墨毡为阳极,三种结构不同的染料亚甲基蓝、结晶紫与罗丹明B为模拟印染废水污染物,分别在0.6V、0.8V、1.2V、1.5V、1.8V与2.0V外加恒电压下,探究在O2协同作用下染料的降解情况。以降解过程中染料的脱色效率和紫外可见吸收光谱为指标,考察了不同电压下染料在石墨阳极上的氧化降解效率。结果表明,电压越高,染料的脱色效率越高。运用气相色谱-质谱联用技术,对染料的降解中间体进行检测,并对染料的氧化降解过程进行了分析。结果表明,三种染料主要通过N-C键断裂去甲基化/去乙基化与发色团共轭键的裂解两种途径进行降解。
  分别比较了pH=3,pH=6与pH=11下,染料的降解情况与初始浓度为25mg/L、50mg/L与100mg/L时染料的降解情况。结果表明在电解液pH=6,电压为1.2V,染料的浓度低于100mg/L时,均能获得较好的染判降解效率和较低的反应能耗。探索了超声辅助电化学氧化对于染料效果的影响,相比于单独的超声或单独的电化学氧化,在超声辅助的电催化氧化作用下染料的降解效率得到大大地提升,表明复合体系内超声与电化学氧化存在着一定的协同作用。
[硕士论文] 王宏蕾
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着社会和经济的发展,化工产品多种多样,化工废水量日趋增大,污染物成分复杂,给我们带来了巨大的经济利益同时也造成了严重的环境污染。近年来,我国化工行业的工业废水处理和利用工作取得了较大进展,但废水排放达标率仍不高。目前国内的趋势化废水零排放的政策下,零排放工作也在逐步开展。据统计,我国工业废水处理率为78.9%,达标率仅为54.1%。因此研究分析水处理的现状并开发出高效且实用的化工废水处理技术并回收利用具有重要的现实意义。
  本实验以浙江省杭州市某化工厂二沉池出水为研究对象,采用高级氧化法对其进行深度处理,以使得出水达标。实验采用过氧化氢氧化法和过硫酸盐氧化法进行分别处理及两种氧化方法的协同处理,研究pH、各药品(FeSO4·7H2O、H2O2和Na2S2O8)投加量和反应时间对处理效果的影响,以及在最佳工况条件下出水COD去除效率,得出以下结论:
  (1)过氧化氢氧化法深度处理化工废水实验中,研究了不同pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例、反应时间等影响因素实验过程中对COD的去除效率的影响。单因素实验中,在pH为5.0、H2O2投加量为0.85g/L、H2O2和Fe2+摩尔比为3、反应时间为60min时的工艺条件下,过氧化氢氧化法深度处理化工废水的处理效果最佳。响应曲面法中以pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例、反应时间作为响应因素,以COD去除率为响应,设计实验。pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例的交互作用明显,而反应时间与其他各因素的交互作用较小。响应曲面模型优化的最优条件:pH值为4.80,H2O2投加量为0.85g/L、H2O2和Fe2+摩尔比例为2.40、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为39.78%。
  (2)过硫酸盐氧化法深度处理化工废水实验中研究了不同pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例、反应时间等影响因素实验过程中对COD的去除效率的影响。单因素单实验中,在pH为5.0、Na2S2O8投加量为3.00g/L、Na2S2O8/Fe2+摩尔比为3、反应时间为60min时的工艺条件下,过硫酸盐氧化法深度处理化工废水的处理效果最佳。响应曲面法中以pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例、反应时间作为响应因素,以COD去除率为响应,设计实验。响应曲面的分析表明pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例的交互作用明显,而反应时间与其他各因素的交互作用较小。响应曲面模型优化的最优条件为:pH为5.00,Na2S2O8投加量为4.30g/L、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例为3.00、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为32.87%。
  (3)过氧化氢与过硫酸盐协同氧化深度处理化工废水实验,考察Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系对实际化工废水的处理效果。确定pH为5.00,反应时间为60min,通过实验因素的确定和水平的选取、实验结果和响应方程的建立、FeSO4·7H2O/H2O2/Na2S2O8氧化体系响应曲面分析和最优条件的获取和验证,来研究响应曲面法对Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系的优化。在FeSO4·7H2O/H2O2/Na2S2O8氧化体系中,FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和Na2S2O8投加量对该协同氧化法深度处理化工废水的效果都有一定的影响。响应曲面模型对于Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系的优化的最优条件为:pH为5.00,FeSO4·7H2O投加量为3.20g/L、H2O2投加量0.85g/L、Na2S2O8投加量4.00g/L、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为45.27%,经验证实验误差为0.83%,模型预测结果良好。
[硕士论文] 张强强
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济的快速发展,染料化工企业在全国各地纷纷建设投产,在生产产品的过程中,产生较多的废水并排出。染料化工废水具有高浓度、高含氮量、高生物毒性等特点,不经处理随意排放会造成极其严重的环境污染,甚至破坏生态平衡,并威胁居民的身体健康。
  本文首先综合论述了各种脱氮工艺,包括吹脱法、MAP沉淀法和化学氧化法在内的物化处理方法和A/O、短程硝化反硝化工艺(SHARON)、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)、限制自养反硝化工艺(OLAND)以及完全内自养生物脱氮工艺(CANON)等生化法。然后对某染料化工企业废水的水质进行了检测分析,确定了该染料化工废水的特性。其主要特性有:(1)废水水质变化大。所生产产品不同时,产生废水的水质也不同,且主要污染物指标波动大。(2)废水中的凯氏氮浓度高,属于高含氮废水。(3)废水的碳氮比较低。
  通过对染料化工企业废水的分析,我们设计了不同的废水处理工艺方案并进行了方案比选,最终选择了基于MBR膜出水的完全内自养生物脱氮工艺(CANON工艺)作为该染料废水的处理工艺方案,并对工程进行了详细设计。工程设计完成后,经过一段时间的运行之后,得出如下结论:
  (1)CANON工艺处理高含氮废水效果良好,在运行期间,CODCr的平均去除效率为95.5%,总氮的平均去除效率为88.2%,该工艺处理染料化工企业废水是可行的。
  (2)运行费用较低。在运行期间,根据所产生的费用进行计算,废水的处理费用为5.28元/吨废水。较低的运行费用对于该工艺推广具有重要意义。
  (3)系统正常运行负荷较低。在稳定运行期间,CODCr的平均容积负荷为0.265kg/m3·d,而氨氮的容积负荷为0.042kg/m3·d。
  (4)未补加碳源的情况下,完全内自养脱氮工艺CANON对与总氮的去除效率较高,本文设计工程处理低碳氮比废水是可行的。
[博士论文] 曹羡
环境科学与工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,微生物燃料电池(MFC)因其自身可将有机污染物中的化学能转化为电能的特性引起了国内外的广泛关注。目前研究的重点集中在产电与污染物去除二方面,虽然有效利用MFC产生的电能,提高污染物净化效能是MFC研究的重要方向,但由于MFC产电具有的低质性(微电压,微电流),制约了该领域研究的进展。本文研究了将MFC和生物膜电极反应器(BER)组成耦合系统处理偶氮染料废水。BER装置为了保证达到良好地去除效果需要一定的外加电能,而MFC装置在降解污染物的同时产生电能。充分利用这两个特点可以实现系统在电能上的自给。同时,将BER作为MFC的前处理环节,利用耦合系统中BER单元电化学作用和生物作用提高其出水(即MFC单元进水)的可生化性,在促进MFC单元对难降解有机物的去除效果的同时提高MFC单元的产电效能供给BER单元,最终实现BER与MFC耦合系统在物质和能量上的双重耦合。
  本研究以偶氮染料活性红X-3B为目标降解物,首先研究了不同阴阳极构型的BER反应器在不同运行条件下对染料X-3B去除效率的影响;其次研究了共基质类型、MFC连续运行以及双阳级结构MFC反应器的产电以及去除特性及影响因素,分析了X-3B在MFC中的降解途径,最后在上述两部分的研究经验基础上分别构建了3种不同的BER与MFC耦合系统,研究了系统耦合条件,产电与去除效率间的关系并提出了避免串联MFC发生电极反转的方法,具体结论如下:
  1)为了探究一体BER最优的处理效果,同时作为耦合系统的前期研究,重点研究了不同结构与材料的阴阳极对BER反应器的影响,并对BER去除X-3B的控制条件进行了优化,探讨了BER中X-3B的降解机理。研究发现,不同阴极构型的BER自身内阻的不同导致反应器中电流密度出现差异,是影响X-3B去除效率的主要原因。DSA电极因为其较低的内阻得到了更高的电流密度,因此DSA-BER有较好的去除X-3B的效能。同时试验结果表明,在优化的结构和运行条件下,当进水X-3B为200mg/L时,染料去除率达到75.70%。
  2)为了探究实现三维BER反应器最优处理效果的条件,以ACF/Ti和ACF/Fe分别为阳极和阴极,同时阴极填充颗粒活性炭构建三维BER。研究结果表明,由于三维BER中填料活性炭表面富集了大量微生物增加了微生物的生物量,同时在填料活性炭在电流的刺激下可作为第三极直接发生还原反应,加之三维BER特有的升流进水方式,使得其在X-3B进水达到800mg/L时依然有73.45%的去除率和较强的抗冲击负荷的能力。通过UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析,可以确定BER中X-3B降解首先是偶氮双键的断裂,断裂后产生了苯胺、苯环类物质、三嗪类和萘环物质,萘环和三嗪类物质进一步被还原降解为烃、醛、酯类物质,苯胺则部分被降解为苯酚类物质。
  3)为了提高MFC还原降解难降解有机物的主要反应区域阳极的效能、并研究长期运行以及共基质类型对MFC产电以及去除效率的影响,分别建立了双阳级结构MFC、3种不同共基质类型的MFC装置。结果表明双阳级结构MFC在较高进水X-3B浓度和较短的HRT情况下均表现出比单阳极结构MFC更好的去除效率,同时在较短的HRT情况下依然能有较高的电压输出。然而,在进水X-3B浓度增加到400mg/L以上时,双阳级结构MFC活化极化内阻的增加导致了系统总内阻增加,致使其最大功率密度逐渐下降;长期运行MFC中由于代谢产物的积累导致其内阻增加从而产电性能下降,但在共基质减少的情况下相比新培养MFC依然有良好的去除效果;共基质的类型对MFC的去除效率影响较小,但对MFC的产电产生较大的影响。
  4)为了保证MFC串联后有稳定的电流输出保证耦合系统正常运行,研究了两个MFC串联产电的情况。串联后,两个MFC反应器的输出电压存在显著的差异,但是并没有出现常见的串联MFC电极反转现象,MFC串联之前保证单个MFC有较大的电流增加了其电流容量,在MFC串联后保证其电流小于临界电流密度是最终没有发生电极反转的原因。因此,在MFC串联之前单个MFC连接较小的外阻进行驯化能有效地防止MFC串联时电极反转现象的发生。
  5)为了研究一体BER与串联MFC耦合系统的运行情况以及系统的去除效率,本文构建了一体BER与串联MFC耦合系统,研究了物质和能量匹配下耦合系统对X-3B的去除情况。耦合系统中输出电压基本保持在0.72~0.95V内,电流在0.2mA左右。系统最大功率密度可达0.257W/m3,系统内阻为1279.50Ω。耦合系统中BER和MFC单元相比未耦合的对照组分别提高了14.90%和14.97%,耦合系统X-3B总平均去除率相比未耦合提高了29.87%。同时通过改变耦合系统中的电流发现电流大小影响了BER单元的去除效率,这与本文第1)部分研究结论一致。
  6)为了研究实现一体BER与单个MFC耦合的条件及耦合系统的去除效能,构建了一体BER与单个MFC耦合系统。结果表明,一体BER与单个MFC耦合系统对X-3B的总去除率与一体BER与串联MFC耦合系统基本一致,但拥有更高的最大功率密度,这主要归功于该耦合系统自身内阻较小并且没有电子跨单体电池流动造成的损耗。BER单元作为前处理单元可以将大分子难降解有机物降解成结构较为简单的有机物,保证了MFC单元减少共基质投加量时依然能保持良好的产电和去除效率。耦合系统中输出总电压较为稳定基本保持在0.24~0.32V内,电流在0.66~0.72mA之内,系统最大功率密度可达1.052W/m3,系统内阻为220.69Ω。耦合系统中BER和MFC单元对X-3B去除贡献率分别为50.05%和46.02%,X-3B的总平均去除率为96.07%。
  7)为了研究三维BER与单个MFC耦合系统的运行情况以及耦合系统的去除效能,构建了三维BER与单个MFC耦合系统。耦合系统在X-3B的浓度为500mg/L时输出电压稳定在0.45V左右,电流稳定在0.4mA。研究结果表明在进水浓度较低时耦合系统对X-3B的最终去除率仅仅比对照组提高了7.91%,而在进水浓度较高时则有34.08%的提高,同时发现三维BER与单个MFC耦合系统对去除较高浓度的X-3B具有优势。
  8)结合紫外-可见光谱,傅立叶红外光谱以及GC-MS分析结果表明,在三种耦合系统中X-3B都被降解成为超过20种的代谢产物。耦合系统中BER单元主要先将难降解的X-3B开环形成长链物质,而MFC单元则主要将这些长链的有机物断链降解为更简单的有机物。尽管有些物质在两个单元中同时存在,但相对而言MFC单元中的物质分子量更小,结构更为简单。两个单元协同对X-3B进行降解,不仅在能量上有耦合关系,在物质上也有一定的承接关系。
[硕士论文] 陈吉
环境科学 贵州师范大学 2017(学位年度)
摘要:汞,人体非必需的有毒重金属元素,也是一种全球污染物,而汞污染防控正成为当前各国环境外交的热点内容。工业革命以来,人为活动加剧了全球范围内的汞污染。随着近些年生产工艺、产能、污染控制设施等的变化,水泥厂逐渐成为最大的大气汞排放源。因此需要对水泥厂的大气汞排放特征进行更多的研究,且对外排烟气的汞同位素特征进行测定,用于完善人为排放源的大气汞同位素特征库。
  选取贵州省两座典型的新型干法水泥厂进行研究,采样方法为安大略方法(OHM)。采样点分布在窑头烟囱、窑尾除尘前(或增湿塔前)和窑尾除尘后。污染控制设施为静电除尘器或电袋除尘器。主要研究成果如下:
  (1)TR水泥厂窑头净烟气汞浓度平均为16.64μg·m-3,98.28%为Hg2+;窑尾净烟气汞浓度平均为14.46μg·m-3,64.63%为Hg0;两个采样点的HgP均可忽略不计。LL水泥厂窑头净烟气汞浓度平均为0.15μg·m-3,Hg0和Hg2+的比例相当,HgP含量微乎其微;窑尾净烟气汞浓度平均为0.49μg·m-3,78.12%为Hg2+,17.13%为HgP,4.75%为Hg0。
  (2)汞的排放因子,TR水泥厂整体为76.1mg Hg·吨熟料-1,其中窑头的贡献为31.4mg Hg·吨熟料-1(41%),窑尾的贡献为44.7mg Hg·吨熟料-1(59%);LL水泥厂整体为1.8mg Hg·吨熟料-1,其中窑头的贡献为0.3mg Hg·吨熟料-1(18%),窑尾的贡献为1.5mg Hg·吨熟料-1(82%)。
  (3)两个水泥厂烟气汞在窑尾除尘前都主要为HgP,TR水泥厂的HgP比例平均为54%,LL水泥厂则高达97%。而在除尘后,都主要为气态汞,HgP几乎被完全脱除。至于除尘设备对烟气汞的脱除效率,TR水泥厂窑尾的除尘设备对烟气总汞的脱除效率为73.06%,LL水泥厂为99.95%,两个水泥厂除尘设备对HgP的去除率均在99.9%以上;对于Hg2+和Hg0,LL水泥厂的去除效率分别为97.73%和99.77%,而TR水泥厂的去除效率分别为55.69%和-64.79%。
  (4)根据汞输入、输出及汞的质量平衡,两座水泥厂汞的输入途径都主要是石灰石(41%~56%),煤炭贡献稍低(15%~32%),二者合计约占总汞输入的70%。两座水泥厂汞的主要输出途径是窑尾烟气(50%~58%)。对于水泥产品中汞的输入和输出,两座水泥厂的水泥产品中的汞均主要来自混合材脱硫石膏(83%~94%)。水泥产品输出的汞占各种混合材及水泥熟料输入汞的86~93%。
  (5)在TR水泥厂,汞的输出/输入比系数为101%,说明汞的输出和输入达到动态平衡,TR水泥厂的汞富集系数为5.9。但是在LL水泥厂,汞的输出/输入比系数仅为15%,说明汞的输出量远低于输入量,未达到汞的动态平衡,LL水泥厂的汞富集系数高达104。
  (6)TR水泥厂烟气样品中窑头烟囱中Hg2+的δ202Hg范围为-2.06‰~-2.05‰。窑尾烟囱中增湿塔喷水量增大时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的δ202Hg向重的方向偏移(由-2.43‰~-1.36‰偏移到-0.10‰~0.26‰)。TR水泥厂的固体样品的δ202Hg范围为-3.15‰~-0.97‰。TR水泥厂的固体样品及烟气中不同形态汞之间没有明显的质量分馏。
  (7)TR水泥厂烟气样品中窑头烟囱中Hg2+的Δ199Hg范围为-0.07‰~0.00‰。窑尾烟囱中增湿塔喷水量正常时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.14‰~0.11‰。窑尾烟气中增湿塔喷水量增大时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.08‰~0.04‰。TR水泥厂的固体样品的Δ199Hg范围为-0.12‰~0.06‰。TR水泥厂的固体样品及烟气中不同形态汞之间没有明显的非质量分馏。
  (8)LL水泥厂烟气样品中,窑尾烟囱中Hg2+的δ202Hg范围为-1.29‰~-1.28‰。窑尾除尘前烟气中Hgp、Hg0、Hg2+、Hgtotal的δ202Hg范围为-3.10‰~-1.10‰。LL水泥厂固体样品及烟气不同形态汞之间,不存在明显的质量分馏。
  (9)LL水泥厂烟气样品中,窑尾烟囱中Hg2+的Δ199Hg范围为-0.04‰~-0.04‰。窑尾除尘前,烟气中Hgp、Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.15‰~0.11‰。LL水泥厂固体样品及烟气不同形态汞之间,不存在明显的非质量分馏。
[硕士论文] 付婷
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯材料的可控制备及易官能化,为其以载体形式出现于非均相催化剂应用领域赢得了重要席位。在BROW净化采用高效催化氧化工艺中,石墨烯基进行氮掺杂处理后担载半导体活性组分形成的纳米级催化剂应用前景向好。课题优先制备氧化石墨烯(GO)并表征确定其制备效果,然后以GO为前体,利用溶剂热法制备一种高效、稳定的改性石墨烯载纳米Co3O4催化剂;以亚甲基蓝(MB)模拟染料废水为底物,测验非均相催化剂活性,确定试验室级模拟应用时脱色处理优化条件,浅析催化降解污染物脱色的机理。
  本研究主要内容包括:⑴GO的制备选用Hummers改进法,分为低温、中温、高温阶段反应后洗涤冷冻干燥为粉末样成品。表征结果:XRD扫描特征峰明显(GO,10.02°),计算得GO层间距(0.885nm)明显比鳞片石墨的层间距(0.337nm)大;FT-IR分析出GO表面官能团(C-C-O、O-H、-COOH)丰富,有利于增进亲水性。SEM和AFM表征显示GO外观为带有褶皱的边缘现卷曲状的片层。而较大的层间距及自身缺陷点位多成为后续氮元素掺杂的前提。⑵Co3O4/RGO-N的制备选用溶剂(乙醇)热法,氨水作为氮源用于掺杂GO,醋酸钴用于提供钴基。经XRD、FT-TR检测分析均表明成品含有尖晶石相Co3O4结构及N元素掺杂后化学键的改变,在SEM、AFM出图可直接观察到载体RGO-N表面均匀覆盖有纳米Co3O4颗粒。说明此制备方法一次性完成了GO改性且成功担载了纳米Co3O4,可用于后续催化性能研究试验。⑶选定Co3O4/RGO-N催化剂+PMS体系催化降解MB模拟废水,以MB废水的脱色率来表征。应用P-B设计6因素筛选试验并建立了R2=0.9098的因素影响度模型,筛选出影响占比前三的:X1(催化剂投加量)、X2(PMS投加量)、X4(pH)。然后,进行BBD优化(响应面)设计,得到Co3O4/RGO-N催化降解MB废水脱色模型的优化条件为:100mg/L的MB模拟废水,添加PMS:4.16g/L、Co3O4/RGO-N:0.04g/L、pH:7.48,在20℃环境下反应15min。此时,实测脱色率达95.46%,Co3O4/RGO-N催化降解MB废水效果最好。⑷结合相关研究机理,Co3O4/RGO-N催化进程中载体RGO-N(大表面积)可作为纳米Co3O4的支承结构,也具有一定吸附性,增加污染物与活性组分的接触,促进Co3+/Co2+(EΘ=1.92V)激活PMS(KHSO5)产生更多SO4·-,强氧化性的SO4·-可较为彻底的氧化分解有机污染物。
[硕士论文] 曾红月
工业催化 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国经济和科技的快速发展,日益先进的现代工业在不断丰富物质生活的同时,也带来了严重的环境污染和能源危机,如日益严重的水体污染和到处可见的雾霾已对我们的健康生活造成了严重的威胁。半导体光催化技术,作为一种新兴技术,在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。目前,对紫外光响应的半导体光催化研究较多,并且已经取得了很大的进展。然而,紫外光仅占太阳光的4%左右,较低的太阳光利用率极大地抑制了其在环境修复和能源中的应用。因此,开发新型可见光响应的半导体光催化剂得到了广泛的关注。
  本文主要探究了由两种新型半导体光催化剂Bi2WO6和Ag3PO4制备的复合催化剂对甲基橙和罗丹明B的光催化降解,以及对苯甲醇在水相和乙腈相中的光催化选择性氧化的光催化性能。实验探究了复合催化剂中Ag3PO4的最佳负载量及其催化性能,并利用多种表征手段和测试,对合成的样品进行了晶型、形貌以及催化活性分析,如XRD、SEM、EDX、PL、UV-vis DRS和可见光实验测试。相比于单一的Bi2WO6,复合催化剂的光催化活性显著增强,同时,结果证实在与Bi2WO6耦合后Ag3PO4在可见光下对甲基橙降解的稳定性得到了提高。而且,催化剂中Ag的百分含量减少了,从而有效降低了基于Ag3PO4光催化剂的昂贵成本。
  1、以制备的3D多层级的Bi2WO6为基,采用简易温和的一步法,在其上面原位生成Ag3PO4,分别制备了Cubic Ag3PO4/Bi2WO6和Spherical Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂。实验表明Ag3PO4的最佳负载量为:Ag3PO4与Bi2WO6的质量比为58:42。在这种负载量下,所获得的复合催化剂对甲基橙的降解活性最好,并与XRD和PL的表征结果相符。
  2、分别以甲基橙和罗丹明B的光催化降解为探针反应,对Cubic Ag3PO4/Bi2WO6、Spherical Ag3PO4/Bi2WO6、Bi2WO6和Cubic Ag3PO4进行了光催化活性实验。结果表明:Cubic Ag3PO4/Bi2WO6和Spherical Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂在光催化降解甲基橙和罗丹B的反应中都展现出了较好的光催化活性。在照射时间为2.5h时,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%对甲基橙的光催化降解活性最好,Cubic Ag3PO4、Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%和Bi2WO6对甲基橙的光催化降解率分别为76.51%、85.50%和58.01%;Cubic Ag3PO4、Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%、Spherical Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%和Bi2WO6对罗丹明B的光催化降解率分别为91.04%、85.14%、69.74%、48.67%。另外,在循环实验中,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%比Cubic Ag3PO4保持着更高的催化活性和更好的稳定性,五次循环实验后降解率下降了10.41%。
  3、探究了Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂对苯甲醇分散于水相和乙腈相中的光催化选择性氧化的活性。结果表明:与本文中其它复合型光催化剂相比,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%复合催化剂的活性最好,对苯甲醇的光催化选择性氧化展示出了一定的活性。在光照射时间为5h时,对于Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%,苯甲醇在水相中的转化率为26.14%,生成苯甲醛的选择性为13.50%;苯甲醇在乙腈相中的转化率为61.38%,生成苯甲醛的选择性为33.01%。而对于Bi2WO6,苯甲醇在水相中的转化率仅为4.09%,生成苯甲醛的选择性为4.84%;苯甲醇在乙腈相中的转化率为5.09%,生成苯甲醛的选择性为7.16%。
[硕士论文] 胡晴
微生物学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:漆酶是一种酚氧化酶,属于多铜氧化酶家族,4个Cu2+作为辅因子与酶的催化活性中心结合。漆酶的底物包括多种酚类和非酚类物质,且催化氧化的过程中所需能量少,不额外产生有害的副产物,故漆酶作为一种经济环保的绿色催化剂,广泛应用于环境保护、织物印染、纸浆漂白、生物能源、食品制造、生物传感器、化学合成等诸多领域。本实验研究了Kurthia huakuii漆酶在毕赤酵母中的高效表达及其基本酶学性质,并验证了其在染料脱色应用中的可行性。
  1.将来源于Kurthia huakuii LAM0618的漆酶基因通过密码子、GC含量及mRNA二级结构优化后,克隆到基于pPIC9K改造的载体pPIC9K-NTS上。重组载体经过单酶切线性化后电转入Pichia pastoris GS115中,通过浓度梯度的遗传霉素(G418)筛选获得外源基因高拷贝整合的转化子。然后通过诱导蛋白表达并检测酶活进一步筛选得到一株高表达菌株。
  2.在摇瓶水平优化重组毕赤酵母的诱导条件,得出的结论为:该重组菌在28℃下诱导时,诱导培养基中添加1.0%的Tween80,每12h添加诱导剂甲醇的量为发酵液体积的1.0%,表达产物的酶活性最高,72h酶活可达6877.24U/mL,远高于目前文献所提到的最高水平;
  3.酶学性质实验表明,以10mmol/L2,6-DMP(2,6-二甲氧基苯酚)作为底物时最适反应温度65℃;酶的热稳定性较好,在90℃下保温6h仍有70%以上的酶活;最适反应pH=7.0,但pH适应范围较窄,pH<7.0或者pH>8.0时酶活力迅速丧失;酶反应最适Cu2+浓度0.04mmol/L;1 mmol/L EDTA就能完全抑制酶活力,3mmol/L PMSF使相对酶活降低到60%;1mmol/L Mn2+能促进酶活。除此之外常见的金属离子无论浓度高低,绝大多数都会抑制酶活力。
  4.将诱导表达所得的粗酶液进行染料脱色实验,结果表明在65℃下静置反应6h,该漆酶对的孔雀绿(10mg/L)和灿烂绿(10mg/L)效果较好,降解率分别可达到86.50%和70.82%;对刚果红(500mg/mL)、碱性品红(50mg/mL)和亚甲基蓝(10mg/mL)有脱色作用但不甚明显,脱色率分别为13.95%、23.03%和6.95%;对结晶紫(10mg/mL)和碱性藏红T(200mg/mL)则几乎无脱色作用。
  上述研究表明Kurthia huakuii LAM0618的漆酶在毕赤酵母中能得以高效表达,且未经纯化的粗酶液的酶活力可达到6877.24U/mL(65℃,pH=7.0),Cu2+是其必需的辅因子,在孔雀绿和灿烂绿等染料废水中脱色效果较好。
[硕士论文] 张济韬
农业生物环境与能源工程 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:糟液作为纤维乙醇工业的副产品产量巨大,富含大量有机物,COD较高,难以利用。本文通过探究发酵原理以及在众多对秸秆猪粪厌氧发酵研究的基础上探讨实现糟液环保利用的方法,实现乙醇甲烷联产的目的。结论如下:
  模拟糟液对厌氧发酵影响,在发酵初期加入其主要成分挥发酸以考察对厌氧发酵影响。高温发酵下挥发酸可以提高甲烷浓度,但随添加量增加,自身转化甲烷效率下降。浓度由4g/L升到8g/L时,乙醇转化率由70.24%降为60.45%。乙酸由87.13%降为73.04%。乙酸钠的表现与乙酸相似,初始浓度为8g/L时的转化率为76.26%。而乙酸铵的加入会对稻秸发酵造成抑制,使得试验组产量低于对照组。丁酸在初始浓度为8g/L时的转化率为理论值的57.86%。中温条件下在1g/L、2g/L和3g/L的外源挥发酸初始浓度下,乙醇的产气量分别为理论值的56.32%、59.04%和42.26%。乙酸产气量分别为理论值的190.3%、107.2%和1.8%。丁酸各组产气量分别为理论值的54.53%、103.8%和69.2%。表明在初始加入适量外源挥发酸不会对稻秸厌氧发酵造成影响。
  糟液自身碳氮比较低,无法单独发酵,与稻秸猪粪混合后可以发酵。当糟液添加量占发酵体积12.5%时,秸秆在TS3%,6%和9%下,产气量分别为627.8、585.6和443.9 mL/g TS,高于秸秆对照组292.5 mL/g TS,甲烷体积分数从低于60%增至70%以上。猪粪添加糟液在TS浓度3%产气量最高676.7 mL/g TS,秸秆猪粪按TS1∶1比例混合时添加糟液的产气效果最佳。秸秆添加糟液的最大VFAs比对照组高2.8-4.7倍,从混合型发酵变为典型的丁酸型发酵;猪粪添加糟液后VFAs浓度相对较低,产气启动快,从混合型发酵转变为典型的丙酸型发酵。表明在厌氧发酵过程中,糟液不但可以促进稻秸与猪粪的降解,自身也可以获得转换。
  中温条件下,对于稻秸糟液添加量过高会导致发酵失败,但猪粪可以发酵。糟液添加量为25%时,秸秆在TS浓度6%和9%条件下发酵均失败;猪粪正常发酵,产气量分别为271.52和237.75 ml/gTS。高温条件下,在此添加量下秸秆可以正常产气,产气量分别为478.54和475.58ml/gTS;猪粪产气量分别为426.20和353.93ml/gTS。在高温条件下,在不同糟液添加量下,秸秆和猪粪均可以发酵。当添加量分别为12.5%、25%。37.5%、50%和62.5%时,扣除糟液产气后稻秆各组产气量分别为373.26、474.95、490.35、518.37和561.85ml/gTS,相对于对照组大幅提高;猪粪各组产气分别为371.03、436.20、423.26、385和307.50 ml/gTS,相较对照组,大幅提高。表明,稻秸或猪粪与糟液混合发酵可以获得较高转换效率。
  由此,实现了利用厌氧发酵降解糟液并实现纤维乙醇和沼气联产的目的。
[硕士论文] 王少波
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着工业和经济的快速发展,废旧轮胎的年产生量显著增加,给人们生活和生态环境造成了严重威胁。废旧轮胎不可生物降解,并且在焚烧时产生大量的有毒气体,因此,如何对其恰当处置和回收利用已成为当务之急。从环境友好和经济效益角度出发,目前,将废旧轮胎加工粉碎成胶粉作为原材料是废旧轮胎回收的主要方法。废旧轮胎胶粉中含有异戊二烯和丁二烯结构单元,结构单元中的碳碳双键利于对废旧轮胎胶粉进行化学改性。
  由于金属电镀业,矿业及化肥等工业的快速发展,含重金属离子的废水给人类健康和生态系统带来了严重威胁,已成为当今亟待解决的环境问题之一。其中,铅离子因其不能分解,在生物体内容易累积,且痕量铅离子会对人类和水生物的健康产生巨大危害,含铅废水的污染引起了高度重视,采取恰当的方法去除废水中铅离子变得十分必要。近些年,热-化学法处理废旧轮胎胶粉制备活性炭吸附剂引起了广泛关注。然而,该方法制备中的热解过程消耗大量能量且副产物会对环境造成危害。本文仅通过化学手段对废旧轮胎胶粉改性制备得到表面接枝活性基团的废旧轮胎胶粉吸附剂,并用于吸附水溶液中的铅离子。
  聚氨酯泡沫塑料是通过多元醇与异氰酸酯的反应生成含有氨基甲酸酯链段重复单元结构的高分子材料。现今,硬质聚氨酯泡沫由于热导率低、比强度高、密度小等性能,已被大量地用作保温材料,而关于将软质聚氨酯泡沫作为保温材料却鲜有报道。本文在无催化剂的条件下,制备废旧轮胎胶粉复合软质聚氨酯泡沫材料,并比较了其热导率、拉伸强度及断裂伸长率等性能。
  本文将废旧轮胎胶粉作为原料,制备了赖氨酸改性废旧轮胎胶粉,探究了其吸附重金属离子的性能。进一步,在无催化剂的条件下制备得到废旧轮胎胶粉复合聚氨酯软质泡沫材料,并且对其力学性能等进行了测试,主要工作如下:
  (1)将废旧轮胎胶粉作为原料,预处理后,依次经过溴加成反应,赖氨酸取代反应制得表面接枝羧基和氨基的改性废旧轮胎胶粉,并对合成的改性废旧轮胎胶粉进行表征。合成的改性废旧轮胎胶粉平均粒径为252.9μm,且孔隙率、比表面积增加,表明对废旧轮胎胶粉改性利于吸附溶液中的重金属离子Pb2+。
  (2)将改性废旧轮胎胶粉作为吸附剂吸附水溶液中的Pb2+,探究了溶液pH、吸附剂量及吸附时间对吸附Pb2+的影响,同时也讨论了吸附过程的动力学行为。实验结果表明:pH在5-7时吸附剂对Pb2+吸附效果最佳;吸附剂含量为1.0g/L时,Pb2+去除率达92%;在最佳吸附条件下,380min时,改性胶粉对Pb2+的吸附达到平衡;动力学研究结果表明吸附的过程更符合拟二级动力学方程。
  (3)采用聚乙二醇4000、聚乙二醇200、异氰酸苯酯、匀泡剂、发泡剂在无催化剂条件下制备聚氨酯软质泡沫材料。然后再在该反应中分别加入未改性废旧轮胎胶粉和赖氨酸改性废旧轮胎胶粉,制备得到废旧轮胎胶粉复合聚氨酯软质泡沫材料和改性废旧轮胎胶粉复合聚氨酯软质泡沫材料。并对三类聚氨酯软质泡沫材料进行表观密度、拉伸性能、导热性能测试,进一步探讨了废旧轮胎胶粉的加入对聚氨酯泡沫材料性能的影响。
[硕士论文] 白红梅
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:染料废水具有成分复杂、毒性大和难降解的特点。目前,染料废水的直接排放已经对环境和人类的生存造成了严重的威胁,寻求高效降解染料废水的环境友好方法已经变得越来越重要。近年来,电催化氧化法因操作简单、降解效率高、无二次污染等特点受到广泛关注。电催化氧化过程的关键是电极材料的选择。电极材料对电催化降解效率有着较大的影响。
  本论文通过电沉积法、压片-烧结法和热分解法制备了四种电催化活性较高的电极材料,并将其应用于茜素红、亚甲基蓝、甲基橙和溴甲酚绿等染料废水的电催化氧化过程。通过改变实验参数,确定最佳降解条件。主要的研究内容如下:
  (1)采用电沉积方法制备了碳量子点(CQDs)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的Ti/CQDs-SDBS-PbO2电极。研究表明,较Ti/PbO2和Ti/CQDs-PbO2电极而言,Ti/CQDs-SDBS-PbO2电极具有更为疏松多孔的结构。另外,Ti/CQDs-SDBS-PbO2电极的析氧电位高达2.25V,而Ti/PbO2和Ti/CQDs-PbO2电极的析氧电位分别为1.73V和1.84V。以Ti/CQDs-SDBS-PbO2电极为阳极电催化降解处理茜素红废水,详细研究了pH、温度、电流密度以及电解时间对降解效率的影响。结果表明,在初始pH为5,温度为30℃,电流密度为15mA cm-2,电解时间为150min的最佳降解条件下,茜素红废水的降解率高达95.29%。
  (2)采用电沉积方法制备了Ti/PbO2、Ti/Pr-PbO2和Ti/Sm-PbO2电极。研究表明,较Ti/PbO2和Ti/Pr-PbO2电极而言,Ti/Sm-PbO2电极表面棱形大小更为均一,有较多孔洞。另外,Ti/Sm-PbO2电极的析氧电位高达2.40V,而Ti/PbO2和Ti/Pr-PbO2电极的析氧电位分别为1.75V和2.25V。以Ti/Sm-PbO2电极为阳极电催化降解处理亚甲基蓝废水,详细研究了温度、电流密度、pH以及电解时间对降解效率的影响。结果表明,在温度为30℃,电流密度为15mA cm-2,初始pH为5,电解时间为120min的最佳降解条件下,亚甲基蓝废水的降解率高达96.38%。
  (3)采用压片-烧结法制备了亚氧化钛(MPT)电极和Sc2O3复合的亚氧化钛(Sc2O3-MPT)电极。研究表明,较MPT电极而言,Sc2O3-MPT电极所含球状颗粒较少,孔隙度较大。另外,Sc2O3-MPT电极的析氧电位高达1.33V,而MPT电极的析氧电位为1.16V。以Sc2O3-MPT电极为阳极电催化降解处理甲基橙废水,详细研究了电流密度、温度、pH以及电解时间对降解效率的影响。结果表明,在电流密度为10mA cm-2,温度为25℃,初始pH为3,电解时间为120min的最佳降解条件下,甲基橙废水的降解率高达90.16%。
  (4)采用热分解法制备了片状Ti/SnO2-RuO2电极。研究表明,Ti/SnO2-RuO2电极具有“裂状”结构,其析氧电位为1.45V。以该电极为阳极电催化降解处理溴甲酚绿废水。正交实验结果表明,初始pH、温度、电流密度和时间四个因素对降解效果的影响依次减小。单因素实验结果表明,在pH为7,温度为30℃,电流密度为12mA cm-2,电解时间为150min的最佳实验条件下,溴甲酚绿废水的降解率高达90.88%。
  本论文的研究结果表明,Ti/CQDs-SDBS-PbO2、Ti/Sm-PbO2、Sc2O3-MPT和Ti/SnO2-RuO2电极具有较好的电催化性能,在染料废水处理方面有着良好的应用前景。
[硕士论文] 罗卓立
环境科学与工程 南昌航空大学 2017(学位年度)
摘要:本文以南昌某工业园区的电镀混合废水作为研究对象,废水的特质为高浓度有机物含重金属,其中各污染物及浓度为:COD1400 mg/L,总铬24.8 mg/L、六价铬19.3 mg/L、铜101.5 mg/L、镍5.7 mg/L。通过实验对影响因素的研究和实验数据的分析,确定去除污染物的最佳工艺参数,为以后建立占地面积小、集合一体化、便于操作的污水处理设备提供工艺及数据方面的参考。
  针对高浓度有机物的处理,实验选定了紫外光/H2O2结合废水中自有的Cu2+,在不需要额外添加催化剂的情况下,对COD进行降解。针对重金属处理时,分别采用还原法和电絮凝两种方法,降低废水中Cr6+含量,再通过中和沉淀去除重金属。
  通过紫外光/H2O2/Cu2+去除有机物研究,最佳工艺参数设定为:光照催化时间为180 min、pH为3.7、双氧水用量为80 mmol/L。经处理后,COD的去除率为87.14%。
  通过还原/中和沉淀法去除重金属的研究,Cr6+最佳去除条件:pH为3、Na2SO3用量为Cr6+质量浓度的4.5倍、反应时间不少于35 min。中和沉淀实验得出:机械搅拌60 r/min不少于8 min,pH控制在9.0~9.5之间时,Cr3+去除效果最好;再调节pH在10~11之间,此时Cu2+、Ni2+去除效果最好。经处理后,总铬、Cr6+、Cu2+、Ni2+对应的去除率分别为95.65%、97.76%、96.86%、72.46%。
  研究有机物是否会影响重金属去除时,混合废水先通过光催化处理,再通过还原/中和沉淀法处理后,总铬、Cr6+、Cu2+、Ni2+的去除率分别为95.85%、97.82%、96.98%、72.98%。
  通过电絮凝法去除重金属的研究,得出最佳工艺参数为:电流密度为5A/dm2、极板间距2 cm、pH=8、絮凝时间25~30 min。经过处理后,总铬、Cr6+、Cu2+、Ni2+的去除率分别为95.69%、97.46%、97.85%、78.25%。
  综上所述,第一,废水中有机物对重金属的去除有一定的干扰;第二,比较电絮凝法与光催化/还原/中和沉淀法的处理效果,在总铬、Cr6+方面的处理,光催化/还原法/中和沉淀联合处理的处理效果较好,在 Cu2+、Ni2+方面的处理,电絮凝的处理结果较好。
[硕士论文] 王莹莹
物理化学 哈尔滨师范大学 2017(学位年度)
摘要:漆酶属于蓝色多铜氧化酶家族,由于其在分子氧存在的情况下,对苯酚、多酚和芳香胺类物质具有广泛的底物特异性,以及有效降解某些难降解有机物的能力。因此,在染料废水处理方面具有巨大的潜力,特别是随着固定化技术的发展,漆酶在废水处理中的潜力越来越大。研究中,将具有磁性的Fe3O4/SiO2作为固定化漆酶的载体,使固定化漆酶在外部磁场作用下,能够循环使用。
  戊二醛作为典型的偶联剂以广泛用于漆酶的固定化。戊二醛上的-CHO可以与载体和漆酶等的许多官能团如:氨基、酚羟基和硫醇反应。然而,戊二醛含量对固定化漆酶脱色染料的影响很少被讨论。之前的报道结果表明,戊二醛的浓度可能会影响漆酶的固载量,从而导致漆酶活性的不同。在最近的研究中,发现修饰Fe3O4/SiO2过程中,适量的戊二醛对酚类偶氮染料有显著的脱色效果。因此,通过改变漆酶投加量,戊二醛使用量等,系统的研究了戊二醛对漆酶固定前后目标偶氮染料的去除效果。另外,许多研究表明,在脱色偶氮染料过程中,通过加入小分子介体,可有效改善漆酶活性。然而,由于重复添加小分子介体导致了高成本,在本研究中,选择将2,2-亚氨基-双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)固定到Fe3O4/SiO2载体上,来提高固定化漆酶对偶氮染料的脱色。
  因漆酶的来源受限、生长周期长、价格昂贵等因素,国内外学者通过研究漆酶降解染料的机理,利用金属配合物来模拟仿生漆酶。研究发现,许多含铜的酶都体现出高效的电子传递,真菌漆酶也是通过活性中心铜离子传递电子,其配位环境和空间结构与金属配位化合物极为类似。因此,尝试在温和的条件下,分别在磁性载体Fe3O4/SiO2上修饰两种不同的Schiff base,以其作为配体,做进一步铜离子修饰,得到两种Schiff base Cu(Ⅱ),并考察对PR的脱色。以下是具体研究工作:
  (1)考察不同量GA的修饰对PR脱色的影响
  (2)考察IM-La和IM-ABTS混合后对PR的脱色,以及混合体系的操作稳定性、储存稳定性
  (3)考察Schiff base Cu(Ⅱ)对PR的脱色,以及H2O2对脱色的影响
  实验结果表明:以GA为偶联剂的IM-La对PR的脱色是快速的,在以往的研究中,GA仅用作偶联剂来考察对漆酶固载量的影响,而事实上GA对PR也起到快速吸附的作用。实验中在Fe3O4/SiO2载体表面修饰不同量GA,发现随着GA使用量的减少,脱色率也随之降低,表明GA在染料脱色中起到吸附作用。IM-La对PR的脱色中GA起到快速吸附,为使提高La的降解速度,向IM-La中加入IM-ABTS可快速实现染料降解。新制IM-La-IM-ABTS脱色30mg/L PR,20min后脱色率即为100%;重复使用约75次后,脱色率降为50%。这一结果在此前的报道中是很少见的。此外,利用两种Schiff base Cu(Ⅱ)对PR脱色,加入H2O2为氧源,可达到快速、高效脱色PR染料的预期结果,而GA的Schiff base Cu(Ⅱ)脱色速度明显比SA的Schiff base Cu(Ⅱ)快。这也再次肯定了GA作为偶联剂的必要性,既能有效实现漆酶的固定化,也能促进染料的吸附。同时,两种Schiffbase Cu(Ⅱ)对PR脱色率有提高,脱色过程中加入H2O2为氧源后,对PR的脱色率均提高到100%,表明Schiff base Cu(Ⅱ)对H2O2分解具有很好的催化作用,从而实现了染料的降解。
[硕士论文] 唐益洲
化学工艺 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:柠檬酸具有酸性、缓冲、络合等多种功能,被广泛应用于化学镀镍作为缓冲剂和络合剂。化学镀镍废水成分复杂,主要含有络合镍离子、次磷酸盐及亚磷酸盐、难降解有机物,其具有致癌、致畸和致突变性、可生化性差,成为水处理领域的难点。电催化氧化法原理是利用电极及产生活性氧化物直接或间接降解污染物,因其具有处理效率高率、适用范围广、易于控制和无二次污染等特性,受到了人们的广泛关注。
  本文采用三维电催化氧化技术,研究了柠檬酸模拟废水、柠檬酸络合镍废水三维降解过程,并将其应用于以柠檬酸为络合剂的化学镀镍废水处理,主要研究内容如下:
  以石墨板为阴阳极,陶瓷粒子为粒子电极形成三维电催化氧化体系,对柠檬酸模拟废水、柠檬酸络合镍废水降解过程进行研究。考察工艺参数对三维电催化氧化效率的影响,对其降解机理进行分析,并对降解过程的动力学进行拟合,结果表明三维电催化氧化能高效破坏柠檬酸络合结构,柠檬酸及镍的去除过程均符合一级动力学。
  采用电催化氧化-化学沉淀耦合工艺处理化学镀镍废水。电催化氧化优化条件为槽电压17.5 V,初始pH值为7,NaCl投加量为17g/L,反应时间为90 min;单因素实验结果表明化学沉淀优化条件为不用调节pH值,以CaO为沉淀剂,CaO投加量为3 g/L,反应时间30 min。在此工艺条件下,COD、镍离子、总磷去除率分别为94.48%、99.89%、99.96%,最终出水COD浓度为43 mg/L,镍离子浓度为0.08 mg/L,总磷浓度为0.24 mg/L,可达到《电镀污染物综合排放标准》(GB21900-2008)表3中要求。
[硕士论文] 牟春霞
环境工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:乙酸正丁酯作为用途广泛的化工溶剂,其生产过程产生的废水含有少量的乙酸正丁酯,将其脱除回收是实现绿色工艺亟待解决的关键技术。由于酯/水体系容易形成共沸混合物体系,传统分离方法难以处理。渗透汽化技术具有成本低、操作灵活、分离度高、能耗低等优点,特别适用于共沸物的分离。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种典型的亲有机物材料,作为渗透汽化分离水中微量乙酸正丁酯的膜材料方向上具有潜在应用前景。本文以聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜做为支撑层,选用疏水性纳米SiO2和ZIF-8作为无机改性剂,制备出PDMS复合膜材料,用于乙酸正丁酯/水溶液的渗透汽化分离。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、拉伸实验、接触角和正电子湮没(PALS)等对膜材料形貌及物理化学性质进行了表征。通过计算改性膜、乙酸正丁酯及水的溶解度参数,证明改性膜对乙酸正丁酯具有较高的选择吸附性。采用渗透汽化实验,考察了填充改性PDMS膜的溶胀性能及无机改性剂添加量、料液浓度和料液温度对改性膜渗透汽化性能的影响。结果表明:SiO2填充剂在PDMS膜中分散较均匀,而ZIF-8主要分散在膜的底部,它们与PDMS间都只有物理相互作用;SiO2的添加提高了膜材料的机械强度,也增大了膜表面的疏水性,ZIF-8的添加对PDMS膜表面的疏水性略有增强。随着SiO2添加量增加,膜在乙酸正丁酯溶液中的溶胀度先升后降,渗透通量呈下降趋势,而分离因子先增大后减小,当SiO2添加量为4wt.%时,分离因子达最大值为542;而ZIF-8的添加使溶胀度减小,渗透通量呈递增趋势,分离因子先增大后减小,ZIF-8添加量为6wt.%时,分离因子达到最大值464。对进料浓度和温度的影响,SiO2和ZIF-8两种改性PDMS分离膜的分离选择性保持一致,随进料浓度的增加,渗透通量增大,分离因子先增大后减小;而温度升高,渗透通量增大,分离因子减小。
[硕士论文] 刘杨
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:三氯异氰尿酸是一种重要的有机化合物,具有极强的氧化性和氯化性,广泛应用于消毒、杀菌和漂白等领域。国内外工业合成三氯异氰尿酸的方法主要采用氯气法。通过氯气法制备三氯异氰尿酸会产生工业废液,该废液中含有三氯异氰尿酸、游离氯、氯化钠、氰尿酸及氰尿酸单钠盐、灰尘杂质等。其中,三氯异氰尿酸、游离氯具有强氧化性,必须进行有效处理;氰尿酸和氯化钠可作为生产原料,需回收利用。目前,消毒剂废液处理工艺能够有效脱除母液中的游离氯与三氯异氰尿酸,但并未对氰尿酸与氯化钠进行回收再利用,造成了原料的浪费,降低了三氯异氰尿酸生产的经济性。
  本文对氰尿酸废水进行了回收工艺设计及实验研究,可有效将废液中的氰尿酸含量从1.4g·L-1降低至0.07g·L-1,并通过电解经分离氰尿酸后的浓盐水,实现原料回收。该工艺由四个过程组成:第一,利用氰尿酸盐析原理,通过在废水中加入氯化钠,使氰尿酸以固体颗粒析出,分离大部分氰尿酸;第二,利用树脂对有机物的吸附原理,采用树脂对废水中氰尿酸进行吸附,使氰尿酸达到一定的处理深度;第三,利用膜分离原理,对废水中残余的有机物进行分离,使氰尿酸浓度进一步降低;第四,利用电解方法,电解分离氰尿酸后的浓盐水,实现原料回收。
  本文还设计了一种操作便捷、测定精准、适合工业应用的氰尿酸浓度测定方法——酸滴定法,并通过实验验证了该方法的准确性。实验测得,酸滴定法测得氰尿酸质量浓度误差在5%以内。
[博士论文] AROWO Moses
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:Higee为超重力技术的简称,是一种过程强化技术。最初由Ramshaw和Mallison于1971年提出用于分离过程。该技术通过使用能够产生比地球重力场大几个数量级的多相反应器(Higee设备)来实现。因此,在这种反应器内流动的气体和液相反应物能够被破碎成极小的液滴和液膜。此外,对于气-液反应体系,气体和液体湍流程度和界面更新频率在超重力环境下也会得到强化。这些因素都能够强化传质与混合性能。
  有机废水的处理是许多化学工业中的主要挑战,特别是染料、药物、油漆、肥料等生产工艺。这些工业生产过程中产生大量含有复杂的有机物的废水,这些有机物不仅难以被生物降解,而且具有毒性,会对环境和生态构成严重威胁。
  本论文采用超重力技术处理含邻苯二胺(o-PDA)废水。邻苯二胺(o-PDA)作为一种芳香胺,是许多化学工业废水中的主要成分。本论文提出采用臭氧氧化工艺来处理含有邻苯二胺废水。由于臭氧消耗速率较快,因此水溶液中的臭氧氧化过程主要受到臭氧-水体传质速率的限制。因此,本论文通过使用一种新型的超重力设备——定-转子反应器(RSR)来强化臭氧-水体的传质速率,从而提高o-PDA的降解效率(η)。同时,由于臭氧的选择性和在水中的溶解度低的问题,本论文还考察了其他的三种基于臭氧的氧化工艺:耦合使用臭氧和过氧化氢(O3/H2O2)的工艺,耦合使用臭氧和亚铁离子(O3/Fe2+)的工艺和耦合使用臭氧和通过亚铁离子激活过硫酸盐(O3/Fe2+/PS)的催化氧化工艺来强化氧化性能,从而提高o-PDA的降解效率。本论文系统考察了在不同工艺下,不同操作参数对η,化学需氧量(COD)和气相总体积传质系数(KGa)的影响。并分析比较在每个工艺方法中的最优操作条件。此外,通过确定降解过程的中间产物,来以进一步评价o-PDA降解的程度。并比较了搅拌釜反应器(STR)和RSR对o-PDA降解的效果。通过本论文的研究,主要得到了以下结论:
  在单独使用臭氧工艺中,随着初始pH值、进口臭氧浓度(Ci)升高η随之升高;随着液体体积流量(L)的升高,η随之降低;随着温度(T)和转子转速(N)的升高,η先升高后降低。最优操作条件为:pH=6.5和N=1000rpm。在该操作条件下,RSR中的η和COD降解率(CODR)要比STR高109.0%和114.0%。
  在O3/H2O2工艺中,随着o-PDA初始浓度升高(CAO),KG也随之升高,η随之降低;随着N的升高,η和KG随之升高;随着T的升高,η和KG先升高到达峰值后缓慢降低;随着H2O2的浓度(CH2O2)升高,η呈现先升高后降低的趋势,而KGa一直为上升趋势。对比实验结果显示:O3/H2O2工艺中的η,KGa和CODR分别要比单独使用O3工艺高出24.4,31.6和25.2%。此外,通过分析中间产物揭示了O3/H2O2工艺的降解过程相对于单独使用O3得到了强化。
  在O3/Fe2+/PS工艺中,随着PS的浓度(CPS)和N的升高,η随之升高;随着T,初始pH值和Fe2+浓度(CFe2+)的升高,η先升高后降低。在同样的操作条件下,O3/Fe2+/PS工艺中的η和CODR可以达到98.7和82.6%,而O3/Fe2+工艺中的η和CODR为84.4和68.3%。
  综上所述,本论文提供一种氧化o-PDA和难降解有机物的过程强化方法。
[硕士论文] 檀朝阳
建筑与土木工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:洗煤废水是煤炭行业所产生的工业废水,这类废水的性质具有难沉淀、污染严重和废水量多等特点,是其主要的污染源之一。本研究主要是针对燃煤发电厂在为了更好的利用煤炭发电而用水冲洗,减少煤炭表面的杂质和提高煤炭的使用率等过程中产生的洗煤废水。对该类废水的去除效果进行深入研究,为了能够循环使用和有效处理洗煤废水提供一种可行的、有效的经济技术方案,实现对洗煤废水的闭路循环,减少洗煤废水对周围环境的影响。我国洗煤废水常用的处理方法主要是添加混凝剂和絮凝剂等药剂的方法进行处理,而这种试剂的添加方法可能会产生二次污染等问题。
  电絮凝是利用铁或铝离子在电解中形成氢氧化物的絮凝性来聚合水中的胶体物质从而使水得到净化的一种电化学处理方法。与传统方法相比,有着稳定、高效、无需添加化学物质等显著特征。所以,本文尝试用电絮凝方法对洗煤废水进行深度处理,探讨其水质的处理效果。
  试验采用铁极板,以悬浮物浓度SS、浊度的去除率和pH值为主要指标,以氨氮、COD、硫化物和重金属(铁、锰、铜、锌、镍、铬、镉、铅)为辅。分别通过改变初始pH值、电解时间、极板间距、电流强度、极板材料和加与不加曝气等参数,进行序批试验,初步研究各参数对处理效果的的影响;分别通过改变水力停留时间、极板数量(间距)、电流强度和进水浓度等参数,进行连续流试验,深入的研究各参数对处理效果的额影响;采用正交试验法获得处理的最佳运行工况和各影响因素间的大小关系。
  电解时间太短,絮凝效果差,电解时间过长,电解电流效率会降低,也会使电能耗和处理成本加大。序批试验中可以初步了解到:废水的初始pH无需调试、不加曝气装置处理效果相对较好、铁和铝极板处理效果基本相同,考虑经济因素,可使用铁极板、随着电解时间的增加悬浮物浓度和浊度的去除率也会增加,在1.5h时达到最大,之后保持一段时间保持稳定不变、极板间距越大处理效果越不好、随着电流强度的增加,处理效果越好;连续流试验中可以深入了解到:水力停留时间应该控制在30min之内为宜、在同一装置中极板间距越小和极板数量越多,处理效果较好,所以极板间距在1到2cm和极板数量12块到24块时较好、随着电流强度的增加,悬浮物呢浓度的去除率也增加,考虑能耗的关系,电流强度为15A,即电流密度为18.22A/m2、进水浓度的不宜过大,在300mg/L左右去除出效果最好。
  对单因素分析的水力停留时间、极板间距或数量、电流强度这3个影响因素进行正交试验,最终经过综合平衡,得出实验最佳方案为水力停留时间为15min,极板间距为1cm或极板数量为24块,电流密度为18.22A/m2。
  实验通过电解电压和电流的大小来计算处理洗煤废水的电能消耗大小,结果电絮凝法处理洗煤废水的电能耗为1.875 KW·h/m3。本文利用电絮凝法对洗煤废水进行处理,试验结果为悬浮物浓度的去除率为86.7%,浊度去除率为98.6%,出水pH=7.5左右,硫化物和COD都有一定的去除效果,氨氮以及重金属几乎没有。
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