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[硕士论文] 杨晓宇
材料科学工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,半导体光催化技术作为一种新兴的环保技术受到广泛关注,且在治理水体污染、大气污染等方面取得较好的使用效果。然而,光生载流子复合率高、太阳光利用率低等是目前光催化剂普遍存在的问题。传统光催化剂相比,碳、氮元素构成的新型非金属半导体-石墨型氮化碳(g-C3N4)的带隙窄、制备工艺简单且能够吸收可见光进行光催化反应。为了进一步拓宽g-C3N4的可见光响应范围改善光催化性能,本文采用金属元素掺杂和非金属材料复合两种手段对g-C3N4进行改性。首先制备Fe掺杂g-C3N4光催化剂,以NO气体降解率为评价指标,研究掺配比例、煅烧温度、煅烧时间等试验条件对材料光催化性能的影响,优化制备工艺;然后质子化处理Fe-C3N4,将其还原氧化石墨烯(rGO)复合制备rGO/PFCN三元体系光催化剂,讨论不同rGO掺量对光催化剂性能的影响;最后通过XRD、SEM-EDS、FT-IR、UV-Vis DRS、PL及XPS等表征手段研究Fe-C3N4和rGO/PFCN光催化材料的微观构造和光学性质,探讨光催化改性机理。
  选取硝酸铁九水化合物为掺杂源,三聚氰胺在水溶液中混合均匀,采用高温煅烧法制备Fe掺杂g-C3N4光催化剂。XRD和FT-IR图谱表明Fe掺杂没有破坏g-C3N4的晶体结构,所带官能团相同,但Fe掺杂抑制了g-C3N4晶粒生长;从样品的SEM图像也可知,Fe掺杂改善了g-C3N4的团聚情况、细化了晶粒尺寸,从而增大了比表面积,有助于反应活性位点增多,污染物、光照的接触面积增大。分析UV-Vis DRS图谱可知,Fe掺杂改变了g-C3N4的能带结构,使带隙变窄,提高了可见光利用率。通过单因素试验研究Fe掺量、煅烧温度和煅烧时间对掺杂样品性能的影响。结果表明,这三个因素对Fe-C3N4光催化性能的影响具有相同的规律,即随着Fe掺量或煅烧温度或煅烧时间逐渐增加,NO降解率均呈先升后降的趋势。此外,在单因素试验结果的基础上设计正交试验优化掺杂工艺,评价工艺参数对光催化活性的影响大小。
  将最佳工艺条件下制备的Fe-C3N4光催化剂用盐酸质子化处理,然后氧化石墨烯(GO)复合制备GO/PFCN(P代表质子化,FCN代表Fe-C3N4),经高温还原得到灰色rGO/PFCN三元体系光催化剂,研究不同rGO掺量对样品微观构造、光学性质及光催化性能的影响。rGO/PFCN光催化剂的XRD、FT-IR图谱的特征峰位置纯g-C3N4,Fe-C3N4基本一致,说明质子化处理、rGO掺杂保留了g-C3N4结构的完整性。XPS能谱检测到rGO/PFCN除具有和PCN相同的C、N、O元素特征峰外,还存在Fe元素特征峰,且Fe元素是以FeOOH和Fe3+形式存在于光催化剂中。在Fe3+、rGO和g-C3N4相互作用下,各元素不同键合状态的结合能有不同程度轻微偏移。结合UV-Vis DRS和PL等微观表征结果综合分析rGO改性光催化活性机理为:rGO的引入拓宽了g-C3N4、Fe-C3N4的光响应范围,缩短了禁带宽度,提高电子迁移速率,大大抑制了电子空穴对的复合。另外,能谱仪扫描电镜联用测试结果表明,rGO/PFCN样品中包含C、N、Fe三种元素,XPS分析结果相符;且rGO/PFCN的颗粒结构更为致密,尺寸小于Fe-C3N4。光催化降解NO气体实验结果显示:随着rGO掺量的增大,NO降解率先增大后减小,其中掺杂1%rGO的三元体系光催化剂NO降解率最大。经光催化降解NO循环实验发现,1rGO/PFCN光催化剂的性能较为稳定,不易被光腐蚀,尤其当循环次数超过3时,对NO的降解效果趋于稳定。
[硕士论文] 雷碧云
材料科学工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着中国经济的高速发展,大跨径桥梁的大量修建,使得钢桥面铺装技术得到系统研究发展。钢桥面铺装技术研究在中国已经有20年以上的发展历史,铺装技术逐渐成熟。钢桥面铺装根据桥梁情况又细分为车行道铺装、人行道铺装、中分带铺装、护栏基座周边铺装以及检修道等,根据桥梁实际情况选择合适的铺装方案。其中,人行道铺装是桥面铺装中的重要组成部分,但在使用需求、施工难易程度等方面不同于车行道铺装,因此钢桥面铺装方案不能直接应用于人行道。对于钢桥面人行通道铺装方案设计,应考虑受力条件及对铺装材料的力学指标要求,同时兼顾景观效果、经济等因素,形成适宜的铺装方案。
  本文首先通过对目前常用的人行道铺装方案进行比较,最终选定钢桥面人行道浇注式沥青混凝土撒布彩色碎石铺装方案。由于人行道车行道的受力荷载情况不同,通过查阅大量的论文,参照行车道受力情况对人行道受力情况进行分析,再通过大量的试验论证,最终得到人行道浇注式沥青混凝土的相关技术指标,确定人行道浇注式沥青混凝土的贯入度为5mm,贯入度增量为0.07mm,为以后的钢桥面人行道工程项目提供可靠的理论依据。其次对钢桥面人行道浇注式混凝土撒布彩色碎石的施工工艺和路用性能进行评价,路面抗滑性采用摆式仪法评价,彩色陶粒浇注式沥青混合料的粘附性通过对比改良后vialit试验、湿轮磨耗试验、标准飞散试验以及切割后的标准飞散试验,最终确定用人工扫刷试验的脱落率来表征。再对钢桥面人行道的防水粘结层进行应用研究,得出适合人行道的经济可行的防水材料。最后,由于人行道较车行道要窄很多,大型机械设备难以入场,基本是靠人工施工,人工施工效率较低且容易出现摊铺不均、作业面污染较大等情况,本文提出了对部分机械设备进行改造,使之替代人工施工,提高施工效率和施工质量。
  本论文的研究完成,为钢桥面人行道浇注式铺装提供理论指导,使钢桥面人行道铺装无损使用寿命提高的10年以上,实际使用寿命提高到15年以上。无损使用期间,几乎不需要对钢桥面人行道铺装进行处治,节省了大量的资金,体现出显著的经济效益。
[硕士论文] 荆秋叶
材料科学工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:光催化技术因其环境友好、污染物降解完全、成本低等优点被应用于水污染领域。水滑石煅烧产物是一种常用的光催化剂,具有一系列优点如结构组成可调、比表面积较大、热稳定性好等。锌铝水滑石(ZnAl-LDH)的煅烧产物(ZnAl-MMO)是一种常用的光催化材料,而ZnAl-MMO中起光催化效果的主要是氧化锌(ZnO),ZnO的禁带宽度较大,仅对紫外光有响应,几乎不吸收可见光。本论文以ZnAl-LDH为前驱体,通过提高煅烧温度、引入氧化石墨烯(GO)等方式提高高水滑石煅烧产物对模拟太阳光的利用率,具体内容如下:
  1.采用共沉淀法制备ZnAl-LDH前驱体,并通过高温(900℃)煅烧ZnAl-LDH得到具有异质结结构的金属氧化物氧化锌和铝酸锌(ZnO/ZnAl2O4)光催化材料。使用水体Cr(Ⅵ)为目标污染物,对高温煅烧产物的光催化性能进行测试。研究结果表明,900℃下的煅烧产物ZnO和ZnAl2O4之间的异质结结构有助于能带间电子的转移,降低了光生电子-空穴复合率,从而有效的提高了ZnAl-MMO的光催化性能。对ZnAl-MMO做催化剂光还原Cr(Ⅵ)的反应条件进行探讨,结果表明,初始溶液的pH值对光还原Cr(Ⅵ)有着重要的的影响,在一定范围内,pH值越低,光还原Cr(Ⅵ)效果越好。柠檬酸(CA)作为空穴捕获剂不仅可以捕获空穴,也可以作为酸度调节剂,能有效提高催化剂还原Cr(Ⅵ)的效率。进行循环实验,经过6次循环后,催化剂对Cr(Ⅵ)仍有82%的降解率。
  2.将水滑石的低温煅烧产物加入超声剥离的氧化石墨烯溶液中,利用水滑石水化过程能恢复水滑石结构的特性(即水滑石的“形状记忆效应”),制备出三明治结构即水滑石片层-氧化石墨烯-水滑石片层纳米复合材料,通过高温煅烧,得到可见光催化性能优异的热还原氧化石墨烯双金属氧化物复合材料。该复合材料能充分发挥石墨烯和水滑石两者的优异性能。基于此原理,本文将500℃下煅烧得到ZnAl-MMO,加入超声剥离均匀的氧化石墨烯(GO)溶液后,通过水化法制备出三明治结构的氧化石墨烯锌铝水滑石纳米复合材料(GO-ZnAl-LDH),在氮气保护下高温煅烧得到热还原氧化石墨烯水滑石煅烧产物(RGO-ZnAl-MMO)。通过XRD、SEM、HRTEM、XPS表征手段证明了GO成功插层到了锌铝水滑石层间,GO被成功还原为RGO;对煅烧产物采用UV-vis-DRS、PL谱等手段表征后,发现RGO-ZnAl-MMO纳米复合材料相比纯的ZnAl-MMO禁带宽度大大降低,紫外可见光区域的吸收均大大增强,RGO掺量为4.33%的RGO-ZnAl-MMO纳米复合材料的禁带宽度仅为2.45eV,电子-空穴复合率随RGO掺量先减少后增大。以甲基橙(MO)为目标污染物,对RGO-ZnAl-MMO的可见光催化性能进行测试。结果表明,RGO-ZnAl-MMO复合材料展现出优异的可见光催化性能。探讨光降解MO的不同反应条件发现,pH值对光催化的影响较大,pH值在3~7.43,光催化效果最好;经过四次循环,催化剂还原率没有大幅度的下降;加入活性捕获剂,发现羟基自由基(·OH)在催化剂光氧化MO中起主导作用。
[硕士论文] 王戈
材料科学工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:改革开放以来,我国的经济发展取得了举世瞩目的成就,但经济的发展离不开交通运输,因此从改革开放之初到现今,为了促进交通运输业的发展,我国修建了大量的公路工程,到2016年年底,我国公路通车总里程达到469万公里,其中高速公路达到13.10万公里。但由于交通运输量增长过快,道路、桥梁和隧道等交通设施的损坏也日益严重,给行车质量和行车安全性造成了较大影响,并且近几年,公路养护管理资金需求年均超3000亿元,给财政也造成了相当大的压力。
  本文研究的材料主要针对于水泥混凝土路面的板角剥落、坑洞等病害局部维修的问题,修补材料以矿渣为主,加入适量的碱性激发剂配制。研究主要运用纤维和膨胀剂对碱矿渣胶凝材料进行改性,研究其对路面修补材料的工作性能、力学性能及收缩性能等的影响,并利用红外光谱、SEM等微观分析方法对修补材料的水化产物及微观结构进行分析。研究结果表明:
  试验研究了水玻璃模数、碱掺量、水胶比对碱矿渣水泥净浆性能的影响,以及胶砂比对碱矿渣水泥砂浆性能的影响,结果表明采用1.4模数的水玻璃、碱掺量11%、水胶比0.3、胶砂比1.5制备的修补材料凝结时间适中,力学性能最好。
  试验通过研究明矾及石膏2种膨胀剂对碱矿渣胶凝材料流动性、力学性能和收缩性能的影响,结合红外分析发现,在膨胀剂加入以后,材料内部有钙矾石类物质的生成,补偿了修补砂浆的收缩,修补砂浆的力学性能会有不同程度的下降,其中石膏掺量大于1%以后强度下降较多,而明矾掺量大于6%以后强度下降较多。
  试验通过研究玄武岩纤维对材料流动性、力学性能及收缩性能的影响,结合SEM分析发现,随着玄武岩纤维掺量增加,修补材料的流动性减小,抗折强度及7d以后的抗压强度先增加再减小。其中当6mm玄武岩纤维掺量为0.15%时,纤维能够被砂浆很好的包裹,对砂浆的力学性能和收缩性能改善效果最好。
  通过研究石膏、明矾及6mm玄武岩纤维复掺对修补砂浆性能的影响,结合数据的正交分析发现,多组分复掺能够进一步减小材料的收缩,且纤维也能够使得修补材料的强度损失减小。其中用掺0.5%石膏及0.15%的玄武岩纤维改性后的碱激发修补材料早期及后期力学性能最好,28d收缩性能基本满足路面修补材料的要求。
  综合结论后,建议快速修补材料的配合比为:水胶比0.3,碱掺量取11%,水玻璃模数为1.4,石膏掺量为0.5%,6mm玄武岩纤维掺量为0.15%。
[硕士论文] 刘誉贵
材料科学工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着石油资源的日益枯竭,可供道路建设利用的沥青材料终将面临供应危机。石油沥青相类似,生物油也是一种由生物质资源转变而来的有机高分子物质,具有部分或完全替代石油沥青的发展潜力。本文以木质纤维素类生物质为原材料制备生物质重油,将重油按比例掺入到50#基质沥青制备生物沥青,并对比生物沥青50#、70#基质沥青性能。
  本文选用废弃木屑作为木质纤维素类生物质液化研究的代表物,氮气为液化保护气,选用乙醇乙二醇的混合物作为液化溶剂,采用溶剂热液化方法液化木屑,液化产物经滤布过滤、减压蒸馏得生物质重油。本文重点研究研究混合溶剂配比、液固比、催化剂用量、反应温度、停留时间五个工艺参数对生物油产率的影响,当五个工艺参数分别为1∶1、6、3%、250℃、30min时有较高的重油产率。
  本文采用热值分析重油、木屑及化石燃料的热值差异;NMR、GC-MS测试重油的组成结构成分;FT-IR对比各液化产物及重油70#基质沥青的官能团差异;ICP对比重油、固体残渣及70#基质沥青的元素差异;TG、GPC分别对比重油70#基质沥青的热稳定性分子量及其分布;利用SEM表征固体残渣的微观形貌。结果发现,重油70#基质沥青的元素组成、分子量存在差异,但存在相同官能团,且重油有较好的热稳定性,具有用作道路胶结料的潜力。
  将重油按一定比例外掺50#基质沥青得到生物沥青,并对比生物沥青50#、70#基质沥青的性能。通过三大指标对比各沥青试样的基本物理性能;利用布氏粘度计测试不同温度条件下各沥青试样的黏度,对比各沥青试样的拌合压实温度;水煮法测试生物沥青集料的黏附特性;DSC测试生物沥青基质沥青的Tg,对比各沥青试样的低温性能;采用DSR进行温度扫描测试、频率扫描测试及MSCR测试,对比各沥青试样的高温抗永久变形能力、抗剪切性能及蠕变性能。结果表明,10%重油掺量的生物沥青70#基质沥青有相近的三大指标黏度,低温性能、高温抗永久变形能力、抗剪切性能及蠕变性能较70#基质沥青更为优异。
  本文以木屑生物质为原材料,制备生物质重油生物沥青,既实现废弃生物质资源的合理利用,又可节约不可再生化石资源,符合道路建设长期发展的绿色理念。通过对重油生物沥青的多项性能研究,为生物沥青替代石油沥青的研究提供参考。
[博士论文] 李琦
材料科学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚氨酯是一种应用广泛的材料,通过选择不同的原料和合成方法,可以表现出热塑性、弹性体或热固性材料的特性,满足不同场合的需要。传统溶剂型聚氨酯在涂料等领域中,会产生大量可挥发性有机物(VOC),随着人们对环保及健康的重视,发展水性聚氨酯(WPU)已是大势所趋。但是,为了实现水分散性能,WPU通常是含亲水基团或链段的线性聚合物,使用性能溶剂型体系尚有差距。本论文以提高WPU的性能为目的,在对基础合成工艺及配方进行大量优化工作基础上,通过扩链剂分子设计、有机无机复合设计以及自交联设计,制备了多种含硅杂化水性聚氨酯,并对其结构成膜性能的关系开展了系统研究。主要工作如下:
  1、阴离子水性聚氨酯的制备及性能研究
  以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为二异氰酸酯单体,以二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水扩链剂,通过本体聚合中和后再分散工艺,制备出阴离子型WPU乳液,并通过乳液涂覆制备出乳胶膜;以乳液稳定性和乳胶膜性能作为评价标准,分别对合成过程中异氰酸根指数R、DMBA加入量及反应中和度等参数进行了系统研究,以获得最优合成条件。发现DMBA用量直接影响乳液的粒径和稳定性,DMBA用量越大,粒径越小、稳定性越好。R值对乳液粒径、乳胶膜的力学性能和透明性影响较大,固定DMBA的用量,随着R值增加,粒径逐渐增加;力学性能则先增加后减小,R=2.0时其力学性能为最大值达47.6MPa;R值越低其乳胶膜的透明性越好,R=1.2时可见光透过率达到95%。
  2、含硅烷脲侧基的水性聚氨酯的制备及性能研究
  设计合成了侧链带有脲硅烷的二元醇(APD-Si),将其作为扩链剂,通过对醇/胺扩链剂的选择、改变DMBA含量和R值,制备了一系列含硅烷脲侧基的水性聚氨酯(AWPU),在最优合成条件下系统地研究了APD-Si对AWPU结构性能的影响。FTIR和DMA测试表明APD-Si的脲键一方面使硅氧烷的交联受到抑制,另一方面通过氢键作用使聚氨酯硬段排列得更紧密,从而增强了相分离程度。XPS测试表明脲键使硅氧烷迁移受到抑制。软硬段相分离增加和交联结构形成的协同作用对AWPU性能的提升有较大贡献。当APD-Si为1.5%时,乳胶膜具有最高的拉伸强度和断裂伸长率,其值分别为16.2MPa和650.4%。随着APD-Si从0%增加到15%,乳胶膜的水接触角从72.9°增加到92.4°,吸水率从31.2%下降到14.6%,硬度从H增加到4H,附着力从2级增加到0级。
  3、含硅烷酯侧基的水性聚氨酯的制备及性能研究
  针对硅氧烷交联受到脲键侧基的抑制,设计合成了侧链带有酯硅烷的二元醇(DEA-Si),将其作为扩链剂,通过对醇/胺扩链剂的选择、改变DMBA含量和软段,制备了一系列含硅烷酯侧基的水性聚氨酯(DWPU),在最优合成条件下系统地研究了DEA-Si对DWPU结构性能影响。酯键有利于硅氧烷基团向表面迁移并发生自交联反应。无机交联网络的引入提高了乳胶膜的力学性能、耐水性、耐热性,同时也使得乳胶膜变得更为疏水。研究发现:添加16.5%的DEA-Si后,乳胶膜的模量为32.6MPa,拉伸强度为24.5MPa,硬度为4H,附着力为1级,吸水率降低至5.8%,水接触角增加到99.3°,在可见光范围内具有超过80%的透光率。
  4、倍半硅氧烷乳液共混改性水性聚氨酯研究
  硅烷前驱体首先在乳液中通过表面活性剂调控下的水解缩合制备了聚有机倍半硅氧烷(PSQ)纳米乳液,系统地研究了乳化剂种类和加入量、碱性催化剂的加入量和反应温度对纳米乳液稳定性及粒径的影响。然后以复合乳液的粒径及稳定性为评价标准,通过对pH和温度等反应条件的优化,将不同种类的PSQ纳米乳液DWPU直接共混成膜,利用PSQ及DWPU中的硅烷基团和硅羟基之间的水解和缩合反应,得到了一系列DWPU/PSQ乳液复合材料。最后系统研究了苯基倍半硅氧烷(PPSQ)含量对复合乳胶膜结构性能的影响。研究发现:随着PPSQ含量从0%增加到20%,复合乳胶膜的模量从9.5MPa增加到16.8MPa,拉伸强度从9.6MPa增加到13.6MPa,硬度从2H增加到3H,接触角从77.3°增加到94.0°,吸水率从11.9%降低到8.6%。
  5、倍半硅氧烷原位改性水性聚氨酯研究
  首先通过不同的硅烷前驱体DWPU的共水解制备了DWPU/PSQ原位复合乳液,复合乳液具有良好的稳定性,形成的复合乳胶膜的力学性能、水接触角、吸水率和热稳定性会受到硅烷前驱体种类的影响。然后研究了不同含量的苯基三甲氧基硅烷(PhTMS)前驱体对DWPU/PPSQ原位复合材料结构性能的影响。随着PhTMS增加,体系的交联密度增加;体系的相分离程度则随PhTMS用量呈先增加后降低的趋势,这是热力学不相容性和交联度同时提高综合作用的结果。最后对共混(BL)改性和原位(IS)改性进行了比较。BL法相比,IS法中原位生成的PPSQ通过共价键基体相连,提高了无机相有机相间的相容性,并通过大分子网络的形成限制了无机相尺度的发展。当PPSQ的含量为20%时,IS-20复合乳胶膜的硬度为3H,柔韧性为2mm,附着力为0级,水接触角为83.9°,在可见光范围内透光率>85%。BL-20相比,模量,拉伸强度和吸水率分别提高了2.4%,7.4%和降低了10.5%。
[硕士论文] 吴启凡
材料科学工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:金属离子不仅在化学反应中发挥重要作用,而且在许多生物过程中也起着重要的作用。它们在人们的日常生活中是不可或缺的。因此,寻找选择性好、灵敏度高的识别金属离子的方法是十分必要的。荧光探针的设计就能够满足上述需求。现如今,荧光探针广泛应用于医学,环境学和生物学等领域。通过荧光标记可以向科学家展示涉及金属离子变化的生物过程的分子细节。荧光探针可以使远程测量成为可能,从而避免样品损坏的危险。由于上述原因,选择性好、灵敏度高的荧光探针的发展引起了极大的关注。本文主要以罗丹明为发色团设计合成了三种荧光分子探针,考察了它们在水溶液中的识别性能、响应机理及实际应用。三种荧光分子探针均实现了可视化,高灵敏以及有选择的检测Fe3+的目的。
  1)以罗丹明B,乙二胺,吡啶-2-甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP1。Fe3+能够诱导探针FP1的螺环结构开环,从而发出荧光。其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job's Plot方法测定FP1Fe3+的络合比为1∶1。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP1对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为40-200和0.17μM。本论文成功地将该荧光探针应用到实际水样中的Fe3+离子检测中。通过实验,可以得出结论:此荧光探针可作为实际水样中Fe3+离子检测的荧光探针。
  2)以罗丹明6G,二乙烯三胺,间苯二甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP2。Fe3+能够诱导探针FP2的螺环结构开环,从而发出荧光。其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job's Plot方法测定FP2Fe3+的络合比为1∶2。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP2对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为30-150和0.31μM。本论文成功地将该荧光探针应用到钢铁腐蚀的检测中。通过模拟钢铁腐蚀实验,可以得出结论:此罗丹明衍生物可作为钢铁腐蚀检测的荧光探针。
  3)以罗丹明B,氯化亚砜,乙二胺,丙烯酸甲酯为原料设计合成的新型具有多个探头的罗丹明类荧光探针FP3。Fe3+能够诱导探针FP3的螺环结构开环,从而发出荧光。其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job's Plot方法测定FP3Fe3+的络合比为1∶4。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP3对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为100-500和0.39μM。
[硕士论文] 杨帆
材料科学工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:针对乳化沥青混合料初期强度低、成型时间长、高温稳定性较差等问题,本文基于水性环氧树脂具有高强度、耐候性和超强黏附能力,以自制水性环氧树脂为改性剂,制备水性环氧树脂改性乳化沥青,改善了乳化沥青黏附性差、高温稳定性差等缺点,研制了一种适用于沥青路面快速修补的新型冷补料。
  本文以E51环氧树脂聚乙二醇4000(PEG4000)为原料,采用化学接枝法合成非离子型乳化剂,通过相反转法制备了水性环氧树脂并对乳液粒径、贮存稳定性、离心稳定性进行表征,确定了最佳乳化剂掺量;采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TG)分别对水性环氧树脂固化反应时间、固化物结构和热稳定性进行表征,确定了固化时间,水性环氧树脂固化物结构致密、高温稳定性好。
  采用一次冷混合方法制备水性环氧乳化沥青胶结料,通过拉拔试验确定了最佳制备工艺,储存稳定性试验、水煮法试验表明水性环氧乳化沥青相容性、集料的黏附性良好;通过动态剪切流变仪(DSR)对胶结料高温流变性能进行表征,确定了其线性粘弹性范围,水性环氧树脂能够显著提高乳化沥青高温稳定性;利用热分析仪(DSC)、SEM和荧光显微镜分别对胶结料玻璃化温度(Tg)、微观结构进行表征,随着水性环氧树脂掺量的增加,胶结料Tg逐渐升高,最终形成环氧树脂为骨架、沥青穿插于骨架中的两相结构。
  以水性环氧乳化沥青为胶结料,选择AC-13级配进行冷补料配合比设计,根据马歇尔试验和失水率指标,确定了水性环氧乳化沥青冷补料最佳胶结料用量、总用水量、养生工艺和容留时间;对冷补料路用性能进行分析表明,随着水性环氧树脂掺量的增加,冷补料抗弯拉强度、弯曲应变在水性环氧树脂掺量为20%时取得最大值,高温性能、水稳定性显著提高。
  在最佳配合比条件下,以水泥为改性剂制各早强型冷补料,通过马歇尔试验确定了成型工艺。水泥的掺入能够加快乳化沥青破乳、冷补料内部水分挥发,减小容留时间,在室温养护条件下,早强型冷补料依然具有良好的水稳定性;室外修补试验表明,早强型冷补料强度形成较快,能够满足沥青路面快速修补要求。
[博士论文] 罗艳龙
材料科学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于滚动阻力小、抗湿滑性能优异等特点,常应用于轮胎工业、制鞋业等,尤其在绿色轮胎、防滑轮胎等高性能轮胎中有广泛应用。为了满足生产和生活中对SSBR更高性能的要求,开发高性能SSBR复合材料具有重要的现实意义。对于填料填充的SSBR复合材料,填料-橡胶相互作用及填料分散是影响复合材料性能的两个关键因素。此外,如何提高极性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)非极性SSBR之间的相容性也一直是研究的重点。本课题从SSBR分子结构设计和填料改性的角度出发,通过实验和分子动力学模拟方法首先研究了未改性的、星型的、链中改性、不同乙烯基含量的SSBR对白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影响规律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度参数变化及机理、石墨烯SSBR相容性机理、氧化石墨烯接枝疏水基团对复合材料结构性能的影响,以期为高性能SSBR复合材料的开发提供技术思路和理论基础。具体内容分为以下四个部分:
  (1)从分子结构设计的角度出发,采用分子动力学模拟研究了3-巯基丙酸链中改性、星型的SSBR对白炭黑/SSBR复合材料体系的动态特性、填料-橡胶相互作用、填料分散的影响。此外,还研究了不同改性剂含量对结果的影响。通过复合材料的结合能、均方位移(MSD)、玻璃化温度(Tg)、径向分布函数(RDF)等参数计算发现:链中改性剂并不是越多越好,而是存在一个最佳的改性剂含量如本体系的为14.2wt%,此时分子链自扩散系数最低、填料和橡胶的结合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡胶之间的氢键、3-巯基丙酸的空间位阻、橡胶-橡胶相互作用的竞争是导致存在最佳改性剂含量的原因。此外,研究也发现对于星型SSBR,白炭黑和橡胶有较强的相互作用,白炭黑能均匀地分散。因此,星型SSBR也是一种较优的结构,但是相对于改性剂含量为14.2wt%时的SSBR差。将模拟的结果实验结果进行了对比,发现有很好的一致性。
  (2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三种SSBR作为基体制备了石墨烯/SSBR复合材料。采用实验和分子动力学模拟相结合的方法研究了乙烯基含量对复合材料动态特性、界面结合特性、自由体积分数(FFV)的影响。研究发现,随着乙烯基含量的提高,石墨烯SSBR相互作用提高,FFV减小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡胶分子链的运动,提高了分子链的运动活化能。此外,为了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面结合特性,模拟了石墨烯从SSBR基体中拔出(pullout)的过程,其结果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面结合能(interfacial bonding energy)在拔出过程中几乎不变。该研究加深了人们对石墨烯增强橡胶的基本物理过程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡胶界面的结合机理。
  (3)石墨烯和SBR的相容性问题是影响石墨烯/SBR复合材料最终性能的基本问题。判断不同组分的相容性最直接的方法是比较其溶度参数。对于两组分体系,溶度参数越相近越好。对此,通过分子动力学模拟,研究了层数、缺陷、官能团对石墨烯溶度参数的影响。我们将实验中的三组分Hansen溶度参数简化为模拟中的双组分溶度参数,并计算了羟基、羧基、胺基、环氧、甲基功能化石墨烯的双组分溶度参数。除了研究单一官能团对溶度参数的影响,对多官能团对溶度参数的协同效应也进行了探讨。此外,不同官能团、接枝率对石墨烯和SBR相容性影响各异。研究发现,缺陷和官能团对石墨烯溶度参数有显著的影响,而层数对溶度参数的影响较小。在一定的接枝率时,多官能团的修饰相比于单官能团的修饰更能降低石墨烯的溶度参数。此结果表明双组分溶度参数可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。
  (4)在以上研究的基础上发现:接枝烷烃基团相比于其他极性基团能更大程度地降低石墨烯溶度参数,从而使石墨烯溶度参数更接近SSBR的溶度参数。对此,我们通过点击化学的方法制备了不同碳链长度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通过溶液共混的方法制备了CxGO/SSBR复合材料,采用实验和分子动力学模拟研究了复合材料微观结构和性能的关系。微观结构分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR复合材料有最小的FFV和最低的分子链运动能力:正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR复合材料有最大的结合能。此外,CxGO体系相比于GO的体系,其热性能、气体阻隔性能、动态、静态力学性能均有所提高,并且随着接枝碳链长度的增加,复合材料性能更加完善。该研究为高性能GO/SSBR复合材料的设计和制造提供了基础。
[博士论文] 王冠
材料科学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:通过对酶的固定化和细胞的包覆可以显著地增强酶和细胞的稳定性,有效改善其环境耐受性,大幅降低使用成本并拓展其适用范围,因此在工业、能源、医药以及生命科学等方面有广阔的应用前景。目前,基于常规自由基聚合的酶固定化和细胞包覆方法普遍存在高温、紫外辐照、氧化剂等苛刻条件,导致酶和细胞的大量失活,因此亟需开发新型且温和的聚合方法,在保持酶或细胞活性的前提下实现酶固定化或细胞包覆。可见光作为一种温和的自由基聚合引发方式,具有辐照能量低、生物相容性好、对氧气的耐受性好、可低温反应等优点,非常适合于酶和细胞存在下的聚合反应。基于此背景,本论文开展了可见光引发可控/活性自由基聚合用于酶的固定化和细胞包覆的系统研究,主要研究内容和结果如下:
  1.开发了可见光反相乳液聚合包埋固定化酶的新方法。以异丙基硫杂蒽酮(ITX)和对-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)为可见光引发剂体系,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为聚合单体,在LED灯的照射下通过反相乳液聚合实现了木瓜蛋白酶的包埋固定化。首先探究了在LED灯照射下,以液体石蜡为油相,磷酸盐缓冲溶液(PBS)为水相,ITX/EDAB为引发剂,PEGDA为聚合单体的反相乳液聚合规律及聚合动力学特征,证明了ITX/EDAB引发可见光反相乳液聚合的可行性。随后,将木瓜蛋白酶溶解于PBS溶液中作为水相,并以液体石蜡作为油相,ITX/EDAB作为引发剂,PEGDA作为聚合单体,在LED灯照射下通过反相乳液聚合实现木瓜蛋白酶的原位包埋固定化。通过红外分析(FTIR)和荧光标记法证明了木瓜蛋白酶的成功包埋且包埋率达90%以上。最后,以酪蛋白作为酶催化反应底物表征木瓜蛋白酶的活性,实验结果表明,包埋后的木瓜蛋白酶依然可以有效地催化底物酪蛋白的分解,酶活性回收为67%。包埋木瓜蛋白酶的耐热性得到了显著提升,在70℃下放置2h后依然可以保持54%的初始活性,而游离木瓜蛋白酶仅剩14%左右的初始活性。此外,包埋木瓜蛋白酶表现出良好的操作稳定性,在第10次利用时仍保留了61%的初始活性。本研究首次实现可见光反相乳液聚合原位固定化酶,相比于紫外光作为聚合引发方式,采用可见光引发聚合包埋固定化酶的活性高出21%,优势明显,为酶和细胞的原位包埋提供了新思路。
  2.通过可见光活性接枝聚合方法实现β-葡萄糖苷酶和纤维素酶的分隔固定化。首先,将β-葡萄糖苷酶溶解于PBS缓冲溶液中作为水相,并以液体石蜡为油相,ITX/EDAB为引发剂,PEGDA为聚合单体,在LED灯的照射下引发反相乳液聚合实现β-葡萄糖苷酶的包埋固定化。随后,借助于包埋有β-葡萄糖苷酶的交联PEG微球表面的ITX半频哪醇休眠种(ITXSP),在LED灯照射下基于ITXSP的可逆钝化反应引发丙烯酸的接枝聚合,制备出发状(hairy)微球。最后,通过化学结合的方法实现纤维素酶在聚丙烯酸链上的固定化。通过X射线电子衍射能谱(XPS)、紫外光谱分析和FTIR对ITXSP的再引发能力以及丙烯酸的接枝聚合进行表征。实验结果表明,ITXSP可以成功再引发丙烯酸接枝聚合,并且该接枝聚合属于可控/活性接枝聚合。以对硝基苯酚葡萄糖苷为酶催化分解底物表征固定化β-葡萄糖苷酶活性变化,在接枝聚合完成后固定化β-葡萄糖苷酶仍然保留87%的初始活性。在进一步固定化纤维素酶后,所组成的双酶固定化体系充分发挥了二者的协同作用。在催化滤纸降解过程中,相比于单独固定化纤维素酶,双酶体系在催化滤纸分解48h时,葡萄糖的产率至少提高了15%。以催化分解可溶性纤维素(羧甲基纤维素钠,CMC)和不可溶性纤维素(滤纸)表征双酶固定化体系的重复利用性,结果显示在催化CMC水解10批次之后依然可以保留75%的初始活性;在催化纤维素分解5批次以后依然可以达到53%的初始活性。该方法实现了两种酶的分隔固定化,并证明了两种固定化酶的协同作用,展现出该方法在生物医学以及生物传感器等领域的价值。
  3.利用可见光活性接枝聚合实现细胞表面厚度可控聚合物层的构建。首先,通过静电作用将聚乙烯亚胺(PEI)吸附于酵母细胞表面。随后,利用羧基和氨基作用,将水溶性引发剂硫杂蒽酮儿茶酚-O'O-二乙酸(TX-Ct)偶合在细胞表面,构建TX-Ct/PEI引发体系。最后,在LED灯的照射下,以PEGDA为聚合单体,实现酵母细胞表面引发聚合形成聚合物壳层。以TX-Ct/PEI为引发剂,可见光照射引发PEGDA溶液聚合体系的聚合行为研究表明该聚合属于可控/活性自由基聚合。透射电镜照片显示细胞外接枝层厚度为20-55nm,并且接枝层厚度可以通过调节接枝时间实现可控。酵母细胞活性测试表明该方法可以有效地保留细胞的活性(>85%)。通过延长接枝聚合时间、增加单体浓度和光照强度可以增强对酵母细胞增殖抑制效果,并提高包覆细胞对溶壁酶的抵抗能力。当使用金黄色葡萄球菌作为细胞模板时,同样实现了单细胞的包覆。该方法实现了单细胞表面的可控/活性接枝交联聚合,成功制备出厚度可控的聚合物壳层,为实现单细胞分析以及细胞传感器等应用提供了基础。
[博士论文] 郝明正
材料科学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着电子电气行业的飞速发展,电磁辐射成为日益严重的问题。电磁屏蔽橡胶兼具电磁密封和环境密封能力,屏蔽效能高,环境适应性强,密度小,成本低,广泛应用于航空航天、电子通信、国防军事等领域。镀金属导电填料具有成本低、密度小、导电性好等优点,是最常用的电磁屏蔽填料。国内在这方面的研究国外有较大差距,生产的镀金属粉体难以满足军工和民用市场的高端应用需求。多巴胺仿生修饰方法操作简便、环保安全、对基体材质无限制,是一种简单有效的表面修饰方法,能够有效提高银粒子基体的结合力,得到高导电的镀银粉体。但是,多巴胺昂贵的成本和较长的反应时间限制了其工业化生产和应用。多巴胺优异的粘附性来源于其结构中的邻位酚羟基和氨基,因此,我们选用两种廉价的单体邻苯二酚和多胺来替代多巴胺对基体进行表面修饰,以降低生产成本。通过添加氧化剂促进邻苯二酚氧化为邻苯醌,加速酚胺沉积修饰,缩短反应时间。另外,植物中提取的多酚单宁酸富含邻苯二酚和连苯三酚基团,可以金属离子快速螯合在基体表面沉积多酚-金属离子螯合层,是一种高效、环保的表面修饰方法。基于上述观点,本文研究了两种多元酚表面修饰方法改性多种基体,并制备了高导电镀银粉体。具体内容如下:
  (1)通过邻苯二酚多胺的氧化共沉积对玻璃微珠进行了表面修饰。聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)沉积的最优化条件为:邻苯二酚四乙烯五胺,摩尔比3∶1,反应pH为9,反应时间4h。PCPA中的邻苯二酚基团和氨基具有吸附和还原银离子的作用,PCPA的修饰能有效提升银粒子基体的结合力,得到银层均匀致密的镀银粉体,采用化学镀法制备了高导电的镀银玻璃微珠(1000S/cm)。多巴胺仿生修饰方法相比,酚胺仿生修饰方法成本低(多巴胺的1%),反应时间短(多巴胺的1/6)。在这基础上,通过添加氧化剂CuSO4/H2O2促进邻苯二酚氧化为邻苯醌,加快酚胺仿生修饰进程,将原本4h的沉积时间缩短为40min,采用化学法镀银法制备了电导率高达1000S/cm的镀银玻璃微珠。镀银玻璃微珠/硅橡胶复合材料具有良好的机械性能和优异的电性能,能够满足企业需求。酚胺表面修饰方法高效可控,成本低廉,且PCPA层可以作为二次功能化的平台,在材料表面修饰及功能化领域有广阔的应用前景。
  (2)通过酚胺表面修饰方法改性不同形状(纤维状、球形、片状)、材质(聚合物、金属、碳材料)的基体并镀银,证明酚胺修饰方法具有多巴胺修饰方法相同的普适性。采用酚胺仿生修饰芳纶纤维并化学镀银,制备了高导电(10000S/cm)的镀银芳纶纤维,可用于电磁屏蔽织物或柔性导电材料。采用酚胺仿生修饰铝粉和石墨烯,通过“两步法”镀银,先生长种子,再成核增长,制备了高导电的镀银铝粉和镀银石墨烯(10000S/cm)。镀银铝粉/硅橡胶复合材料具有良好的机械性能和优异的电性能,能够满足企业需求。另外,添加氧化剂过硫酸铵加速邻苯二酚的氧化,促进酚胺反应,将PCPA在石墨烯表面的沉积时间缩短至1h。“两步法”镀银的方法适用于表面较难镀银的基体,能制备高导电的镀银粉体,为材料表面金属化提供了一种新的思路。酚胺表面修饰方法适用于多种基体,不限制材料的形状和材质,具有很大的应用潜力。
  (3)采用植物多酚单宁酸(TA)三价铁离子通过螯合作用在玻璃微珠表面快速沉积多酚-金属粘附层。沉积的最优化条件为:pH=8,FeⅢ浓度为0.10g/L,反应时间1min。单宁酸中的连苯三酚基团和邻苯二酚基团具有吸附和还原银离子的作用,经过单宁酸-FeⅢ修饰后,银粒子的附着力得到提高。TA-FeⅢ修饰的玻璃微珠通过化学镀银制备了电导率高达1250S/cm的镀银玻璃微珠,满足企业需求。单宁酸-三价铁螯合修饰的方法绿色环保、高效、成本低、适用范围广,在其修饰的表面可进行二次功能化,具有一定的工业化应用前景。
[博士论文] 贺斌
材料科学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物乙醇具有可再生、绿色环保、来源多样性的特点,是可再生能源的重点发展方向。以纤维素为原料生产生物乙醇是制取该生物能源的主要途径,目前面临成本较高、难以工业化应用的困境。通过对纤维素转化生物乙醇过程中所用微生物、酶的固定化,可以改善其对环境的耐受性、易于分离、实现重复利用,降低成本,是开发生物乙醇制备技术的重要研究方向。本文基于光引发表面可控/活性接枝聚合技术,结合多种化学修饰方法,在聚合物基材表面引入了含官能团的聚合物刷及聚乙二醇(PEG)交联层,并实现了对纤维素酶及酵母细胞的固定化,探究了其在纤维素转化生物乙醇中的应用特点。本论文的研究工作及成果如下:
  1、开发了在聚合物基材表面接枝含官能团聚合物刷固定化纤维素酶新方法,用于纤维素滤纸催化水解。首先通过紫外光激发的夺氢-偶合反应将异丙基硫杂蒽酮(ITX)半频哪醇“休眠种”引入到聚乙烯膜(LDPE)表面,其次在紫外光辐照下激活“休眠种”引发聚乙二醇单丙烯酸酯(PEGMA)活性接枝聚合,得到PEG聚合物刷。随后利用该反应可控/活性接枝聚合的特征,通过二次接枝,在紫外光下接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),得到同时包含PEG“间隔”段和环氧官能团的嵌段聚合物刷。通过聚赖氨酸或乙二胺中的氨基环氧基反应将官能团转化为氨基,最终利用戊二醛纤维素酶和氨基聚合物刷的偶联反应,得到以聚合物刷共价固定纤维素酶的功能聚合物膜。通过多种表征手段证实了嵌段聚合物刷的成功接枝及后续官能团转化反应。PEG“间隔”段长度为385nm,可以增加酶聚合物基材的距离,提高固定化酶的表面活动能力。通过聚赖氨酸和乙二胺氨化处理的聚合物刷的酶载率分别为2.58%和1.98%。固定化纤维素酶的酶膜进行重复催化9个批次,水解5.0g·L-1滤纸,得到葡萄糖浓度从0.06g·L-1持续增加到0.57g·L-1。
  2、发展了以聚丙烯无纺布(PPF)为基材,基于可见光表面可控/活性交联接枝聚合原位固定化酵母细胞的新方法。这一方法包含两步,首先,通过紫外光反应在PPF上引入ITX半频哪醇“休眠基”。之后在可见光激发下,“休眠基”可逆断开形成表面自由基引发含有酵母细胞的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)溶液聚合,形成交联PEG三维“分子网布”并对酵母细胞原位包埋。通过表征证实大部分酵母细胞被包埋在交联网络内部,少量嵌在交联层表面,包埋酵母细胞活性优异。对聚合单体浓度、发酵温度、摇床转速、底物浓度等条件进行优化,发现在PEGDA浓度50%(v/v),葡萄糖浓度20g·L-1,30℃,200rpm时,乙醇产率最高为88.2%。经紫外光接枝包埋的酵母细胞的乙醇产率只有相同条件下使用可见光聚合包埋的1.12%,证实了可见光引发的优越性。在最优化条件下,固定化体系在25个批次(每个批次24h)的间歇重复发酵过程中,相对乙醇产率维持在80.7±0.4%到95.5±6.3%,发酵稳定性良好,说明酵母细胞在PEG分子网布内保持了较好的活性。同时,由于固定化体系成膜状,通过增加膜的数量,即可增大酵母细胞量,实现高底物浓度的转化,有利于工业应用。
  3、开发了β-葡萄糖苷酶(BG)和酵母细胞分层共固定化技术,可实现同步糖化发酵生产生物乙醇。首先以PPF为基材,采用可见光表面可控/活性交联接枝聚合方法,以PEGDA为双官能团单体,将BG原位固定于基材表面。随后基于表面可控/活性自由基聚合技术的再引发特性,通过二次可见光接枝合成PEG“分子网布”并对酵母细胞进行原位固定,得到分层结构的酶/酵母细胞共固定体系。通过多种表征手段证实BG酵母细胞已被成功分层包埋,其中固定BG酶部分厚度为40μm,固定酵母细胞层厚度为30μm,酶的固定化效率为98.09%,固定化BG的活性为游离酶的25%,酵母细胞的活性良好。通过分层固定化设计,以PEG分子网布的致密结构将酶酵母细胞进行分隔,可有效地避免了酵母细胞BG酶的互相干扰问题。分层固定化体系在重复发酵7个批次后,乙醇产率仍能维持在60%左右,体现出良好的操作稳定性。
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