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[博士论文] 赵高禹
有机化学 南开大学 2013(学位年度)
摘要:[Fe]-氢化酶和[FeFe]-氢化酶是自然界微生物中存在的两类金属酶,由于它们与H2在微生物中的代谢与当前所倡导的氢能源的利用密切相关,所以受到了科学家们的极大关注。目前对于它们的研究寄希望于合成出与其活性中心结构类似的具有催化活性的金属配合物。基于此,本论文开展了[Fe]-氢化酶和[FeFe]-氢化酶活性中心模型物的化学仿生工作,共设计合成了35个新化合物,它们均通过元素分析和IR、1HNMR、13CNMR结构表征,部分化合物还进行了31PNMR表征,并用X-射线衍射技术确证了其中16个模型物的单晶分子结构,取得了一系列创新性成果。本论文包括以下四章:
  1.本论文第一章第一节主要介绍[Fe]-氢化酶的活性中心的结构,催化机理以及其活性中心仿生化学的研究进展;第二节主要介绍[FeFe]-氢化酶活性中心的结构以及其活性中心仿生化学的研究进展。
  2.本论文第二章第一节中我们通过碘代中间体(2-CH2CO-6-HOCH2C5H3N)Fe(CO)2I(1)与硫代乙酸钾和硫代苯甲酸钾反应,分别得到了含羟甲基的[Fe]-氢化酶模型物(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2SCOCH3(2)和(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2SCOPh(3),并测定了2的单晶结构。第二节中我们设计合成了一系列含有吡啶甲硫醚的新型配体RSCH2-6-(HOCH2)C5H3N(L1:R=t-Bu;L2:R=CH3Ph;L3:R=C5H4N)及RSCH2-6-(TsOCH2)C5H3N(L4:R=t-Bu;L5:R=CH3Ph;L6:R=C5H4N),然后将L4-L6分别与Na2[Fe(CO)4](1,4-dioxane)1.5反应,进一步在碘的作用下发生氧化插入反应,得到模型物[RSCH2-6-(CH2CO)C5H3N]Fe(CO)2I(1:R=t-Bu;2:R=CH3Ph;3:R=C5H4N)。最后模型物1-3分别与硫代乙酸钾或硫氰酸钾反应得到模型物[RSCH2-6-(CH2CO)C5H3N]Fe(CO)2SCOCH3(4:R=t-Bu;5:R=CH3Ph;6:R=C5H4N)及模型物[2-(2-C5H4NSCH2)-6-(COCH2)C5H3N]Fe(CO)2NCS(7)。并通过X-射线衍射技术确证了模型物1,3-7的单晶分子结构。
  3.本论文第三章第一节我们设计合成了PMB保护的新型配体2-(PMBO)-6-(TsOCH2)C5H3N(L3),与Na2[Fe(CO)4](1,4-dioxane)1.5反应,然后在碘的作用下发生氧化插入反应,得到碘代的中间体[2-(PMBO)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)3I(2),中间体2进一步与吡啶硫钾盐发生取代反应,生成PMB保护的模型物[2-(PMBO)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2SC5H4N(3)。最后在三氟乙酸的作用下,脱去保护基PMB,得到了含有吡啶羟基的双核模型物(2-OH-6-CH2COC5H3N)Fe(CO)2(2'-O-6'-CH2COC5H3N)Fe(CO)2(μ-SC5H4N)(4),这是对[Fe]-氢化酶活性中心吡啶羟基的首次模拟构建,并通过X-射线衍射技术确证了化合物2-4的单晶分子结构。第三章第二节我们设计合成了新型的硫配体2-MeO-6-KSCOC5H3N(13a)和2-PhS-6-KSCOC5H3N(13b),然后分别与[2-(4-MeOC6H4CH2O)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)3I发生取代反应,得到PMB保护的模型物[2-(4-MeOC6H4CH2O)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-MeOC5H3N)(14a)和[2-(4-MeOC6H4CH2O)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-PhSC5H3N)(14b),14a和14b在三氟乙酸的作用下脱去PMB保护基,首次合成得到了含有吡啶羟基的[Fe]-氢化酶模型物[2-HO-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-MeOC5H3N)(15a)和[2-HO-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-PhSC5H3N)(15b),对15a和15b进行了电化学测试,表明它们均可以催化质子还原产生氢气。
  4.本论文第四章第一节我们通过碳母体[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6与PNP双膦配体和PN单膦配体在不同的条件下反应,分别得到了[FeFe]-氢化酶模型物{[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5)2[PPh2CH2N(C5H4N)CH2PPh2](1),[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)4[PPh2CH2N(C5H4N)CH2PPh2](2)和[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5[PPh2CH2NH(C5H4N)](4),通过X-射线衍射技术确证了它们的单晶分子结构。并对模型物1进行了电化学测试,证明其具有催化质子产氢的能力。第二节中我们通过乙硫醇和叔丁硫醇分别与Fe3(CO)12,三乙胺在THF中反应,然后加入CS2,最后与CpNi(PPh3)Cl发生反应,得到两个Fe/N/S簇合物[(μ-EtS)(μ-S=CS)Fe2(CO)6]Ni(PPh3)Cp(6)和[(μ-t-BuS)(μ-S=CS)Fe2(CO)6]Ni(PPh3)Cp(7),通过X-射线衍射技术确证了簇合物6的单晶分子结构。对簇合物7进行了电化学测试,并对它进行了光照放氢实验。
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