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[博士论文] 赵聚姣
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:含氧小分子(氧气,水)的氧化还原转化在污染物控制及清洁能源领域具有重要意义。电催化技术因其环境友好、操作条件简便、能量转化效率高等优点,在原位电芬顿、电催化氧还原、电解水等含氧小分子氧化还原反应中具有广阔的应用潜力。电催化剂是电催化技术的核心,高效并廉价的电催化剂是相关技术能否得以实际应用的关键因素。然而,性能优良的贵金属电催化剂价格昂贵且地球储量有限、非贵金属电催化剂活性与稳定性不足等问题,阻碍了电催化技术的进一步应用。针对这些问题,本研究制备了多种杂原子(氮、硫、钴)掺杂的碳纳米材料,研究了它们在原位电芬顿去除有机污染物,氧还原,以及电解水阳极析氧反应中的电催化性能,探索了杂原子掺杂引入活性位点调控电化学性能、调控微观结构加速反应传质从而提高反应速率的方法,并揭示了反应机理。主要研究成果如下:
  (1)以三聚氰胺泡沫为前驱体,制备了氮掺杂碳泡沫自支撑电极,并考察了中性条件下其电催化氧还原产H2O2的性能。1000℃碳化样品在pH=6-9范围内产H2O2的选择性均高于70.0%,最高可达81.9%。在单池反应器中,其在-0.6V产H2O2的平衡浓度最高,可达0.87mmol L-1,是常用的商业石墨、碳布、碳毡的1.8倍、2倍和2.6倍。以其为阴极,在中性条件下电芬顿处理苯酚模拟废水,一级反应动力学常数可达0.062min-1,是商业石墨的4.1倍。
  (2)开发了FeCl3软模板诱导法,将壳聚糖转化为氮掺杂碳纳米材料,并考察了其氧还原性能。调控制备条件实现了对氮掺杂形态、比表面积、石墨化度的调节。碳化温度为800℃时,软模板法制备样品比起直接碳化壳聚糖所得样品,石墨化度大幅提高,比表面积是后者的20.9倍,吡啶态氮和石墨态氮成为主要的氮掺杂形态。软模板诱导样品的氧还原起始电位仅比Pt/C高25mV,且在-0.3V时其电流密度可达-2.16mA cm-2,大于Pt/C的电流密度(-2.12mA cm-2),说明其具有与Pt/C相近的氧还原活性。
  (3)采用水热法制备了氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管复合电催化剂(NS-GR/CNT),并考察了其作为电解水阳极析氧反应(OER)电催化剂的性能。引入硫元素后,NS-GR/CNT的反应起始电位从650mV降低到560mV,塔菲尔斜率从285mV decade-1降低到151mVdecade-1,说明硫掺杂有效提升了催化剂的OER性能。硫原子主要以C-S-C结构存在于催化剂中,并且反应动力学速率随C-S-C含量增加而上升。
  (4)以沸石咪唑脂骨架材料ZIF-67为前驱体碳化制备了氮掺杂多孔碳/Co纳米颗粒复合电催化剂(Co/C),考察了Co/C作为类电芬顿阴极在中性条件下去除有机污染物的性能。1000℃制备样品处理苯酚模拟废水的动力学常数可达0.044min-1,分别是800℃制备样品和1100℃制备样品的1.42倍与1.69倍。Co/C中的Co金属颗粒可通过表面Co2+/Co3+的转换,在电极表面原位催化H2O2生成羟基自由基(·OH)。将其用作电阴极,可以同时克服传统电芬顿技术需要调节pH和回收芬顿催化剂的缺点,扩展了其应用前景。
  (5)制备了具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8,并将其碳化制备了核壳结构多孔碳/Co纳米颗粒复合催化剂(CS-Co/C),考察了CS-Co/C在电解水阳极析氧反应中的性能。1000℃碳化制备的CS-Co/C-1000比没有核壳结构的Co/C-1000比表面积提高了1.6倍,水接触角下降了14°。CS-Co/C-1000达到10mA cm-2电流密度的过电势为290mV,低于实验中其他样品以及常用的贵金属析氧催化剂IrO2(330mV)。此外,核壳结构有效地提高了催化剂的稳定性,Co/C-1000运行30000s后电流密度仅剩75%,而核壳结构的CS-Co/C-1000未显示出电流衰减。
  综上所述,通过杂原子掺杂和设计微观结构,可以实现调控掺杂型碳纳米材料的电催化性能。本论文对杂原子掺杂调控碳纳米材料电催化活性和设计微观结构加快反应速率的研究为开发用于环境污染控制和清洁能源领域的新型非贵金属电催化剂提供了新的思路。
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