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[博士论文] 赵志
凝聚态物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:金属对CO2的还原与转化是实现碳资源的循环利用和降低温室气体含量的有效途径,然而在凝聚相中由于周围环境的复杂性和多变性致使对它们的反应机理尚不明确。在分子水平上建立金属-CO2复合团簇模型,研究金属与CO2的相互作用,通过实验和理论方法相结合,能够精确解析催化活性位的结构,进而研究CO2分子与催化剂之间的催化反应机理,对催化剂的设计和优化具有指导意义。但是,上述过程的关键反应中间体的数量密度很低(106/cm3),并且不能长时间稳定存在,因此对这些分子的探测和表征需要高灵敏度、瞬态探测的实验方法。
  实验室自主研制了红外光解离光谱实验装置,包含四级杆质谱仪、低温离子阱以及飞行时间质谱仪,能够对单个离子响应,灵敏度比传统的红外吸收光谱高7个数量级,克服了传统的红外吸收光谱技术灵敏度低以及空间、时间分辨能力差等弱点。并且在通用型激光溅射离子源的基础上设计了新型开放式离子源,能够产生含有多个配体的团簇离子,非常适用于复合团簇离子的研究。
  采用红外光解离光谱实验与理论计算方法紧密结合,研究了一系列金属原子和氧化物与CO2的反应机理。在对Cu+和Ag+与CO2相互作用的研究中,发现[M(CO2)n]+(M=Cu,Ag)离子团簇中,CO2通过电荷-四极矩静电相互作用以端式配位的结构与Cu+和Ag+相互结合,不存在氧化物-羰基结构和羰基-碳酸盐的配位方式。由于金属原子大小的不同,CO2与Cu+的最大配位数是6,与Ag+的最大配位数是8。
  之后通过对[YO]+与CO2相互作用的红外光解离光谱研究发现,对于[YO(CO2)n]+团簇离子,在n≤3团簇中,CO2分子以电荷-四极矩静电相互作用的方式形成端式配位的溶剂化构型;在n≥4团簇中,CO2分子与[YO]+生成了碳酸盐结构[CO3]2-,实现了构型的转化。理论计算表明,CO2分子向金属原子提供了电子,从而帮助Y=O和CO2转化为碳酸盐。我们的研究从分子水平上揭示了配体诱导的CO2碳酸化机制。
  最后研究了[ZrO]+与CO2分子之间的反应,研究发现对于[ZrO(CO2)n]+体系,在n≤2团簇中,CO2分子与金属离子形成端式配位的线性构型;在n≥3团簇中,CO2分子与[ZrO]+发生还原反应,生成了[ZrO]2+·[CO2]-构型。结果表明,在溶剂化的作用下,金属原子价态升高,与吸附的CO2分子发生反应,使得离子核心由[ZrO]+·[CO2]转变为[ZrO]2+·[CO2]-。CO2分子由于得到负电荷而发生了弯曲,弱化了C-O键,实现了对CO2的还原。我们的研究为CO2还原催化剂的设计提供了新的思路,对碳资源循环利用和CO2减排具有重要意义。
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