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EI CSTPCD 北大核心
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摘要:为了解碱金属离子对煤热利用过程中NOx污染物形成的影响,针对煤中含氮模型化合物吡咯,在吡咯常规非催化热解机理的研究基础上,采用密度泛函理论B3LYP/6-31 +G(d,p)方法,研究了碱金属离子(Na+,K+)对吡咯催化热解反应机理和路径的影响.结果表明,碱金属离子能显著促进吡咯热解生成HCN路径中的内部氢转移反应、协同开环反应和协同裂解反应的发生,但对分子异构化反应的影响较小.Na+和K+均能降低吡咯热解生成HCN决速步的活化能,从而可促进HCN的形成,且两种碱金属离子的催化作用能力为Na+>K+....
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EI CSTPCD 北大核心
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摘要:利用密度泛函理论方法,研究含有β-O-4和联苯连接的木质素三聚体模型化合物(1-(3′,5′-二甲氧基苯基)-2-(4′-苯基苯酚基)-1,3-丙二醇)的热解过程.计算结果表明,Cβ-O键均裂、Cα-Cβ键均裂及协同断裂1是热解过程最主要的反应机理,协同断裂2是竞争反应机理,而联苯键均裂很难发生.基于上述4种热解机理的主要芳香族产物有3,5-二甲氧基苯甲醛、1,3-二甲氧基苯、3-(3,5-二甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、1-(3,5-二甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、4-羟基联苯、联苯和1-(3,5-二甲氧基苯基)-3-羟基-1-丙酮....
摘要:为揭示磷酸催化纤维素热解时可以显著促进脱水反应发生的催化机理,以β-D-吡喃葡萄糖为纤维素模型化合物,利用密度泛函理论方法研究了磷酸对其热解脱水反应的作用机理.结果表明:催化热解过程中β-D-吡喃葡萄糖和磷酸通过氢键作用形成多个可能的反应复合物,氢键能够稳定反应复合物结构,不同反应复合物引发β-D-吡喃葡萄糖不同位点的1,2-脱水反应和1,3-脱水反应.与非催化相比,磷酸催化作用下β-D-吡喃葡萄糖的脱水反应活化能显著降低,其中8个位点的1,2-脱水反应活化能降低了79~129 kJ/mol,2个位点的1,3-脱水反应活化能降低了28~60 kJ/mol.β-D-吡喃葡萄糖发生1,2-脱水反应的活化能更低,比1,3-脱水反应更容易发生,且以4-OH+3-H、1-OH+2-H、3-OH+2-H和3-OH+4-H这4个位点的1,2-脱水反应为主....
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北大核心 CSTPCD CSCD AJ CA CBST
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摘要:利用密度泛函理论M062 X/6-31++G( d,p)方法,对27种具有不同取代基(甲基、羟甲基和甲氧基)的木质素三聚体模型化合物的Cα-O和Cβ-O键均裂解离能进行了理论计算,探究了不同位置取代基对醚键解离能的影响规律。结果表明,当R2或R3位氢原子仅有一个被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能变化很小;当R2、R3位氢原子均被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能明显降低;且R4、R5位甲氧基能强化R2、R3位甲氧基对Cβ-O键解离能的降低程度,而不受R1位取代基的影响。当R4、R5位氢原子相继被甲氧基取代时,Cα-O键解离能逐渐降低,且R2、R3位甲氧基也能强化R4、R 5位甲氧基对Cα-O键解离能的降低程度。当R1位氢原子相继被甲基、羟甲基取代时, Cα-O键解离能逐渐升高,然而R2、R3位甲氧基会弱化R1位甲基、羟甲基对Cα-O键解离能的升高程度;R1位甲基不会影响Cβ-O键解离能,羟甲基却能明显提高Cβ-O键解离能。...
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北大核心 CSTPCD CSCD AJ CA
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摘要:为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有Cα位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,Cα位上的羰基取代基可大大降低Cβ—O的键解离能,提高Cα—Cβ的键解离能,使得Cβ—O的键解离能比Cα—Cβ低91.5 kJ/mol,因此该二聚体主要通过Cβ—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 kJ/mol。...
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北大核心 CSTPCD CSCD AJ CA CBST
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摘要:为了解木质素α-O-4连接部分的热解机理,以4-(3-羟基-1-苯氧基丙基)-苯酚为α-O-4型木质素二聚体模型化合物,采用密度泛函理论M06-2X/6-3 1+G(d,p)方法,对该二聚体热解过程中的反应物、中间产物、过渡态、产物进行几何结构的完全优化,通过计算各可能路径的反应能垒,确定了该模型化合物主要通过Cα-O键的均裂和协同断裂的方式发生裂解反应,主要生成苯酚、4-甲基苯酚、4-乙烯基苯酚和香豆醇等酚类产物以及乙醇、甲醇、甲醛等小分子物质,由此首次从理论上揭示了该模型化合物的详细热解解聚过程....
摘要:糠醛是生物质快速热解的重要产物之一,通过对生物质进行定向热解可实现糠醛的选择性制备,从而获得一种新型的糠醛制备方法,实现生物质的高值化利用.概述了国内外对纤维素和半纤维素热解形成糠醛机理的实验研究和密度泛函理论分析,总结了生物质选择性热解制备糠醛的工艺技术,指出了今后的研究需要,明确糠醛的热解形成机理以及优化糠醛选择性制备的技术....
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北大核心 CSTPCD CSCD AJ CA EI CBST
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摘要:为了解木质素三聚体的热解机理,采用密度泛函理论方法,对同时含有β-O-4和α-O-4连接的木质素三聚体模型化合物(4-(1,2-二苯氧基)-丙基苯酚)的热解过程进行了理论计算研究,分析了三聚体中α-O-4和β-O-4醚键断裂的相互影响,以及三聚体的整体热解反应机理和产物形成途径。计算结果表明,Cα-O均裂是三聚体初步热解的最主要反应, Cβ-O和Cα-Cβ均裂则是竞争反应。三聚体的α-O-4和β-O-4醚键在初步热解过程中的相互影响作用很小;但是在后续热解过程中,α-O-4(β-O-4)醚键断裂产物继续发生β-O-4(α-O-4)醚键断裂的解离能却显著降低。基于 Cα-O 均裂反应的热解产物主要有苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚和含双键的二聚体(大分子产物的前驱物)等;基于Cβ-O均裂反应的热解产物主要有苯酚、4-丙烯基苯酚和4-丙基苯酚等;基于Cα-Cβ均裂反应的热解产物主要有苯乙醚、4-羟基苯甲醛、苯、4-甲基苯酚和苯酚等。该文的研究结果将为深入了解木质素的热解机理提供理论依据。...
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北大核心 CSTPCD CSCD CA CBST
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摘要:针对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚),通过密度泛函理论计算方法研究其热解反应机理.研究结果表明,该二聚体初始热解过程中Cβ-O键均裂解离能与两种协同断裂反应能垒远低于Cα一Cβ键均裂解离能;进而深入探究该二聚体分别经历Cβ-O均裂以及两种协同断裂反应的后续反应路径及其所生成的不同产物,其中Cβ-O均裂机理是该二聚体热解的最优机理,后续所形成的能量最优产物为愈创木酚与3-甲氧基-4-羟基苯乙烯....
摘要:利用密度泛函理论方法,对Na+、K+作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚)的热解路径进行了计算.结果表明,Na+和K+易与模型化合物的含氧官能团结合,从而影响Cα-Cβ和Cβ-O的键长和键解离能.在热解过程中,Na+和K+能促进Cβ-O键均裂和协同断裂反应,抑制Cα-Cβ键均裂反应;从而对2-羟基苯甲醛的生成有抑制作用,而对其他产物(1-乙基-4-甲氧基苯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚、邻苯二酚)的生成有促进作用....
[博士论文] 蒋晓燕
动力工程及工程热物理;可再生能源与清洁能源 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2018(学位年度)
摘要:随着化石能源短缺以及环境污染等问题的日益严重,生物质资源作为一种可再生的清洁能源,其开发利用得到了国内外学者的广泛关注。在众多的生物质能利用技术中,快速热解是实现其高效转化的重要途径之一。木质素是木质纤维素类生物质的三大主要组分之一,也是自然界中天然芳香族化合物的丰富来源,在木质素的快速热解过程中,会生成多种高附加值的芳香族化合物。传统的快速热解技术尚未实现对特定的芳香族化合物的选择性调控,为开发高效的木质素选择性热解技术,必须深入了解木质素的热解机理及产物的形成途径。基于此,本文采用密度泛函理论计算和快速热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)实验相结合的研究方法,选取典型的木质素模型化合物,开展了木质素常规热解及催化热解条件下的反应机理研究工作。
  揭示了β-O-4型和β-1型木质素二聚体的热解反应机理,认为协同断裂是木质素二聚体热解过程最主要的反应机理,均裂是重要的竞争反应机理,β-O-4型和β-1型木质素二聚体模型化合物分别易发生Cβ-O键均裂和Cα-Cβ键均裂反应。在此基础上,进一步探明了取代基(羟基、羟甲基、甲氧基)对β-O-4型木质素二聚体热解机理的影响规律,提出了一个含11种初步热解反应机理(机理1~11)的普适性的β-O-4型木质素二聚体热解模型,发现了木质素侧链和苯环上的羟基、羟甲基和甲氧基取代基会发生特定的热解反应机理,它们的反应竞争性顺序遵循一定的规律。
  研究了α,β-双醚型木质素三聚体模型化合物的热解机理,揭示了木质素热解过程不同连接键之间的相互影响机制,在初步热解过程中,α-O-4和β-O-4醚键的相互影响作用很小,但在后续热解过程中,α-O-4(β-O-4)醚键断裂生成的自由基继续发生β-O-4(α-O-4)醚键断裂的键解离能将显著降低。
  提出了一种新的木质素分子间交互作用热解机理,认为分子间交互作用热解机理优于传统的单分子热解机理,发现了在热解过程中木质素分子以及一次热解产物可以为木质素均裂生成的自由基供氢,而自由基可以促进木质素以及一次热解产物的进一步分解。
  建立了磷酸及碱金属离子催化热解β-O-4型木质素二聚体模型化合物的热解模型,揭示了β-O-4型木质素二聚体模型化合物分别在磷酸及碱金属离子催化条件下的热解机理,解释了磷酸及碱金属离子对热解产物的抑制和促进作用。磷酸及碱金属离子的参与使木质素模型化合物的几何构型发生改变,从而影响了化学键解离能及热解反应路径,磷酸可以促进模型化合物发生协同断裂反应,抑制均裂反应,碱金属离子可促进Cβ-O键均裂和协同断裂反应,抑制Cα-Cβ键均裂反应。
摘要:5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种基于生物质资源的新型平台化合物,现阶段主要是通过糖基原料的水解进行制备。实际上,糖基原料热解也会形成HMF,鉴于热解技术具有反应迅速、工艺简单等优点,可望成为HMF的另一种制备方法。本文首先总结了不同糖基原料热解过程中HMF的生成特性,随后总结并分析了不同学者基于实验研究而提出的HMF生成机理,以及近年来通过密度泛函理论(DFT)计算方法所提出的HMF生成路径,最后指出了今后的研究方向以最终确定HMF的形成机理与途径。...
摘要:为了解木聚糖/半纤维素热解生成糠醛的反应机理,本文采用密度泛函理论方法,以吡喃木糖作为木聚糖的模型化合物,从微观层面对其热解生成糠醛的反应路径进行了理论计算。计算结果表明,在吡喃木糖的热解过程中,生成糠醛的最优路径为:吡喃木糖首先开环生成链式木糖,然后C3 位的羟基与C2 位的氢发生脱水反应,生成带有烯醇结构的中间产物,接着该中间产物C5 位的碳与C2 位的羟基氧相互靠近成键,同时脱去一分子水,生成一个呋喃环中间产物,最后C4 位的羟基与C5 位的氢以一分子水的形式脱去,生成糠醛。
摘要:本实验以碳酸乙烯酯(EC)与聚乙二醇(PEG400)的共混物为液化剂,浓硫酸为催化剂,在反应温度160℃,反应时间90min 下,研究了EC与PEG400的质量比对液化产物的残渣含量、酸值、羟值的影响.实验结果表明:随着混合液化剂中EC含量的降低,液化产物残渣含量和羟值逐渐升高,酸值先降低后增加,在EC/PEG400=4∶6 w∶w时达到最低值7.23mgKOH/g;在EC与PEG400共混体系中,液化剂可能是分阶段发生作用的,首先是EC发生作用,而后是PEG400,临界点为EC/PEG400=4∶6,w/w.
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