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[博士论文] 王县伟
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)是大气污染物中的重要组分,是导致酸雨,臭氧层破坏,光化学烟雾等环境问题的重要原因。采用CO作为还原剂还原NO可以同时消除两种大气污染物,反应后产物为CO2和N2,不会对环境造成二次污染,金基催化剂具有非常出色的低温催化CO氧化活性,因此,金催化剂在NO+CO反应体系中的应用引起人们广泛关注。本论文针对铂、铑、钯等催化剂存在N2选择性低、催化剂的低温活性有待提高和生产成本高等问题,主要工作集中在构建金基催化剂及其在NO+CO反应中应用的基础研究,通过降低金的烧结作用,添加助剂等方法设计开发了低温条件下具有高活性的金基催化剂,通过多种表征方法研究了金基催化剂的物理结构以及化学特性,通过原位红外光谱技术和原位调制激发红外光谱技术研究催化剂表面的CO和NO吸附过程及反应机理。原位调制激发红外光谱这一瞬态光谱技术能够促进去除反应过程中不参与反应的惰性组分和干扰信号的干扰,只检测光谱图中参与反应的活性组分的动态信息,从而更加准确地揭示反应机理。本论文研究成果如下:
  (1)采用沉积沉淀法和浸渍法合成了Au-Ce/Al-TiOx催化剂,研究了金铈催化剂对于CO还原NO反应的促进作用。BET,TEM和XRD分析表明Au-Ce/Al-TiOx催化剂中Au纳米颗粒粒径在8~12nm之间,Al和Ti以无定型形态形成Al-TiOx复合氧化物。活性测试表明,Au-Ce/Al-TiOx催化剂的催化活性受到进气中的NO和CO的浓度的影响,在NO和CO浓度为500ppm的反应气中,300℃时NO转化率达到100%,而高浓度进气(2000ppm CO;2000ppm NO)导致反应过程中催化剂活性急剧恶化。稳定性测试表明,在16个小时的连续测试中催化剂的活性略有降低,但是N2气选择性始终保持在100%,并且,经过5%的O2/He热处理之后活性能够快速恢复到初始状态。
  (2)采用沉积沉淀法和浸渍法合成了不同金铁比例的Au-Fe/TiO2催化剂,该催化剂体系在较高浓度反应气中具有良好的催化性能。Au-Fe(1∶2)/TiO2催化剂表现出最佳的NO转化率(250℃时91.0%),Au-Fe(1∶1)/TiO2催化剂表现出最佳的N2选择性(250℃时90.6%)。通过XRD,XPS,TEM,TPR测试表明Au纳米颗粒粒径为4.4~4.8nm,部分表面被FeOx薄膜覆盖,FeOx的主要组成部分为Fe2+(FeO),含有少量Fe3+(Fe2O3)。原位红外光谱研究表明,在Au/TiO2上,CO分子在吸附开始阶段倾向于吸附在Auδ+位点上,随着时间推移,逐渐发生CO在Aus0和Aup0位点上的吸附。而在Au-Fe/TiO2纳米复合材料表面形成了新的吸附位点,这一新的吸附位点促使更多的CO和NO分子在金表面以及金与铁钛氧化物的界面处富集。在反应温度为250℃时,发现催化剂表面形成了一个新的NO-CO表面中间复合物,该中间物种只有在CO和NO同时存在条件下才能生成,其形成受温度影响很大,Au-FeOx纳米复合材料能够促进这一中间复合物的形成,进而显著促进金基催化剂的活性。
  (3)采用四羟甲基氯化磷还原法和浸渍法合成了AuPd/TiO2和AuPd-La/TiO2催化剂,活性测试表明,Pd有利于高温还原NO,而Au有利于低温还原NO和N2选择性。相较于Au-Fe/TiO2催化剂,AuPd-La(1∶1)/TiO2催化剂具有良好的低温催化活性和温度适性,在温度高于200℃后,NO转化率达到100%,温度高于250℃,N2选择性达到100%。XPS和TEM测试显示Au和Pd以合金形态存在,平均粒径在2nm左右,La以La2O3形态均匀分散在催化剂表面。原位红外光谱结合调制激发光谱和相敏检测技术研究结果表明,CO分子首先吸附在Au上,然后向Pd上逐渐转移完成吸附,在吸附转移过程中形成了Au-CO-Pd中间物种,CO在合金表面的动态转移过程,能够为NO在Pd表面的吸附提供更多的活性位点,促进NO在Pd上的分解作用,添加La2O3进一步促进了这一特性。NO在Pd上同样以linear型吸附存在,这一吸附物种被认为是NO分解过程中极为关键的中间产物。在AuPd-La/TiO2催化剂上可以形成Au-NCO,该中间产物可以直接与气态NO发生反应。
  (4)采用水热法和硼氢化钠还原法合成了负载在TiO2纳米线上的金铑合金催化剂,研究了TiO2纳米线作为载体对金铑合金催化剂活性的促进作用。活性测试表明,TiO2纳米线显著地促进了金铑合金催化剂的反应活性,AuRh/NW表现出最佳的催化活性,在250℃时,NO转化率达到100%,N2选择性达到74%。XRD和TEM结果表明在长几微米、直径小于10nm的高度结晶的纳米线载体上形成了平均粒径为3.4nm的合金纳米颗粒。XPS结果表明Au和Rh均以金属形态存在。调制激发红外光谱研究表明TiO2纳米线有利于CO和NO分子的吸附和分解,在AuRh/NW催化剂上,NO紧密地吸附在Rh上形成Rh-NO-(low)吸附物种,相较于其它形式的Rh-NO,该物种更有利于NO中N-O键断裂。在NO+CO反应光谱图中出现逐渐蓝移的NO的负峰,表明NO在不同的催化剂和催化温度中的吸附形式不同,而Rh出现氧化还原过程,首先Rh接收NO分解的O而形成氧化态Rh,随后氧化态Rh被CO还原。反应过程中纳米线上的OH基团被消耗形成中间产物-NCO,形成的-NCO参与到之后的反应当中生成N2和CO2,其动态形成过程为:OH→N-OH→-NCO→N2+CO2。
[专利] 发明专利 CN201611226042.2
大连理工大学 2017-04-26
摘要:一种应用于NO+CO反应的(Au,Rh)‑Cex/Al2O3的制备方法,属于催化材料和纳米材料制备技术领域。使用NaBH4作为还原剂并使用沉积沉淀法将金与铑负载在载体上,使纳米金属分散在载体上,即得Aux‑Rh1‑x/Al2O3催化剂。为了提高催化剂的催化活性,利用浸渍法引入Ce,得到(Au,Rh)‑Cex/Al2O3催化剂。本制备方法简单,反应条件易于控制,对设备要求低,制得的(Au,Rh)‑Cex/Al2O3材料金颗粒表面积在160m2/g左右。测试条件:500ppm NO,500ppm CO,He作为平衡气体,烟气的总流量为300ml/min,250℃时下脱硝催化效率达100%。
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