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[博士论文] 沈骏宇
应用化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:为了解决当今世界能源危机和二氧化碳过度排放问题,亟需开发清洁和可持续的绿色能源来代替传统的化石燃料。通过太阳能或由可再生能源转化成的电能将水裂解为氢气和氧气是实现这一目标的理想途径。水氧化反应是一个四电子-四质子转移的复杂过程,需要较高的驱动力,是水裂解反应的限速步骤。因此,开发廉价、高效、稳定的水氧化电催化剂是目前能源领域需要解决的核心技术问题之一。与无机材料催化剂相比,分子催化剂具有明确的化学结构,能够通过对配体结构的设计,调控催化剂的过电位、催化活性和稳定性;对分子催化剂的系统研究有助于深入理解催化剂结构和其功能之间的构效关系,从而为构建高效水氧化催化剂铺垫实验和理论基础。本论文围绕多齿氮配体结构对铜、镍配合物电催化水氧化性能的影响开展了如下研究工作:
  论文首先考察了多齿氮配体配位齿数对铜配合物电催化水氧化性能的影响。设计合成了五齿和四齿氮螯合配位的铜分子催化剂,[(L1)Cu](BF4)2[A,L1=N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L2)Cu(OH2)](BF4)2[B,L2=N,N'-二苄基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺],比较研究了两种四方锥构型的铜配合物电化学催化水氧化性能。电化学研究结果表明,与五齿氮配位的A相比,四齿氮配位的B表现出更高的催化活性和稳定性,这是由于B有一个轴向配位的水分子,在水氧化反应过程中催化剂结构不会发生明显改变。在pH11.5的磷酸缓冲溶液中A和B的水氧化反应速率常数(kcat)分别为13.1和18.7s-1。在后续对于铜分子催化剂的研究工作中,选择四齿氮配体作为研究对象。
  为了考察配体的共轭效应对铜配合物电化学催化水氧化性能的影响,设计合成了两种配体骨架共轭性不同的四齿氮配体及其铜配合物,[(L3)Cu(OH2)](BF4)2[C,L3=N,N'-二甲基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L4)Cu(OH2)](BF4)2[D,L4=2,7-双(2-吡啶基)-3,6-二氮杂-2,6-辛二烯],比较了两种铜配合物的电化学催化水氧化性能。结果表明,具有亚胺结构、配体共轭性更好的D在pH9.0的磷酸缓冲溶液中起峰过电势相比具有胺结构的C降低了427mV,更为重要的是,D在1.0V过电位下的表观速率常数(kobs)为50.4s-1,是相同条件下C的kobs值的3.7倍。在文献报道中,通过配体修饰的方法降低分子催化剂的过电位,常常伴随着催化活性的损失。本论文通过调节N4配体的共轭结构的策略,实现了在降低催化剂过电位的同时,提高其水氧化催化活性。
  进一步设计合成了三种具有不同骨架刚性的四齿氮配位的铜配合物[(L3)Cu(OH2)](BF4)2(C)、[(L5)Cu(OH2)](BF4)2[E,L5=N,N'-二(2-吡啶基甲基)哌嗪]和[(L6)Cu(OH2)](BF4)2[F,L6=N,N'-二(2-吡啶基甲基)高哌嗪],用以考察配体骨架刚性对于铜配合物催化水氧化反应的影响。X-射线单晶衍射证明这些铜配合物具有相似的扭曲四方锥空间结构,配体的骨架刚性明显影响四齿氮的配位键角,使具有刚性骨架的铜配合物E轴向配位的水分子更容易被取代。电化学研究发现,这些铜配合物均能够在中性条件下高效地催化水氧化反应,E催化水氧化反应的起峰过电势仅为358mV,比C和F分别降低了242和292mV,其原因是由于E中轴向配位的水分子能够与电解液中的磷酸氢根发生配位取代反应,使E的中心金属更富电子,从而更容易被氧化到高价态活性中间体。具有刚性骨架的E是迄今为止在中性条件下催化水氧化反应起峰过电位最低的铜分子催化剂,而具有柔性骨架的C和F在恒电位电解过程中表现出更好的稳定性。更为有趣的是,配体骨架的刚性不仅影响催化剂的水氧化性能,而且能够改变催化反应机理。中心金属路易斯酸性的增强和吡啶氮原子与中心金属之间键角(∠Npy-Cu-Npy)的增大,使得配合物E通过双分子自由基耦合(I2M)机理催化水氧化反应,而C和F则通过单分子水亲核进攻(WNA)机理反应。
  为了进一步拓展关于配体骨架刚性对分子催化剂催化水氧化反应性能影响的研究,设计合成了两种三吡啶-二胺结构的镍配合物,[(L1)Ni(OH2)](BF4)2(G)和[(L7)Ni(OH2)](BF4)2[H,L7=(1R,2R)-N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)-1,2-环己二胺],比较了配体骨架刚性对于镍配合物电化学催化水氧化反应性能的影响。这两种镍配合物具有相似的扭曲八面体的配位构型、稳定的N5螫合骨架和一个轴向配位的水分子,虽然这两个镍配合物具有相同的一级配位环境,但其二级配位环境不同。具有刚性骨架N5配体的H在中性水溶液中催化水氧化反应的表观速率常数(kobs=4.62s-1)明显高于具有柔性骨架的G(kobs=3.06s-1),表明刚性的配体骨架有利于提高镍配合物电化学催化水氧化反应活性。
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