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摘要:“114”系列化合物LnBaB4O7+δ(Ln = rare earth,Y3+,Sc3+,In3+,Ca2+ ; B = Co2+/3+,Fe2+/3+)由于其丰富物理性质如磁阻挫、氧存储而受到了广泛关注。这些丰富的性质与其独特的晶体结构有着密切关系,其结构可以简单看成是由Co/FeO4四面体构成的triangular(T1)层和Kagomé(T2)层沿着c-轴交替堆积成三维骨架结构。
[博士论文] 江鹏飞
化学工程与技术 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:固体化学研究的核心内容是深入理解晶体结构演变的规律以及化合物的组成-结构-性能之间的关系。进而在此基础设计合成新化合物、新结构,为新材料的开发提供基础研究。本文的主要内容就是新化合物、新结构设计合成,并通过粉末衍射(X-ray和 Neutron)来解析晶体结构,系统的研究这些新化合物的结构和对称性的演变规律以及离子在各个晶体学格位的有序分布。本文主要的研究体系是“114”化合物及CaO-PbO-GaO1.5三元相图体系,取得的主要成果如下:
  1.“114”化合物体系
  ①为了克服非化学计量的间隙氧对“114”化合物结构对称性的影响,通过没有化学变价的Zn2+和Ga3+取代“114”化合物LnBa(Co/Fe)4O7+δ中的Co2+/3+/Fe2+/3+,成功合成了一系列新的“114”化合物MAZn2Ga2O7(M=Ca2+, Sr2+, Ba2+;A=Ca2+, Sr2+)。
  ②运用粉末X-ray和Neutron衍射研究发现(Ca1-xSrx)BaZn2Ga2O7中Sr2+掺杂诱导了结构对称性由P63mc降低到了P31c(x≥0.4)。对称性降低的驱动力是结构中 Ba2+的键价极度不饱和,对称性的降低有助于其配位环境的优化。相对于六方相而言,三方相在结构上的差异主要表现在triangular层中的四面体围绕c-轴有一定的旋转,且旋转角度随着Sr2+掺杂量的增加而逐渐增加。
  ③ Sr2+掺杂诱导 Sr(Ba1-xSrx)Zn2Ga2O7的结构对称性由 P31c降到 Pna21(x≥0.6)。正交相除了 Kagomé出现很大的畸变之外,结构畸变的起源其实来自于triangular层中的四面体旋转方式的改变。在正交相Sr2Zn2Ga2O7中进一步进行Ca2+掺杂,Sr2-xCaxZn2Ga2O7(x≤1.4)的对称性未出现降低并保持Pna21。
  ④ Al3+掺杂不仅可使得 MAZn2(Ga/Al)2O7的结构畸变增加,随着 Al3+掺杂量的增加会诱导 Al3+与 Zn2+/Al3+在 triangular和 Kagomé层之间出现层状有序分布(CaBaZn2Al2O7和CaSrZn2Al2O7),但是结构的对称性不会发生变化。对所有的“114”化合物中四面体离子分布的分析发现,MAZn2(Ga/Al)2O7中离子的有序分布与M离子的大小、四面体中离子之间的大小、triangular和Kagomé之间的电中性有关。
  ⑤ MAZn2(Ga/Al)2O7结构的对称性只和M和A的离子大小失配有关,并可用容忍因子t=(rA+rO)/√2(rM+rO)来表示。随着t的减小,MAZn2(Ga/Al)2O7的对称性依次出现P63mc(t≥0.87)→P31c(0.87>t≥0.77)→Pna21(t<0.77)的降低次序。
  ⑥ Pb2+掺杂诱导 Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7的晶胞体积表现出异常扩张。结合Neutron衍射和理论计算的结果表明,Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7中晶胞体积的扩张来自于Pb2+-O2-共价键。Neutron PDF精修表明,Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7(x=0,0.5,1)在局部和长程结构中都表现出了晶格的异常扩张,且局部结构中不存在 Zn2+/Ga3+及Ba2+/Pb2+有序。
  2. CaO-PbO-GaO1.5体系
  CaO-PbO-GaO1.5三元相图中发现了三个新的化合物Ca2PbGa8O15,CaPbGa4O8, Ca2PbGa6O12。利用粉末X-ray衍射数据解析了Ca2PbGa8O15和CaPbGa4O8的晶体结构,其中Ca2PbGa8O15具有新的结构类型,是CaGa4O7型和磷石英型的共生结构。CaPbGa4O8和Ca2PbGa6O12都具有超磷石英结构,只是两者中Ca2+和Pb2+的分布不同。CaPbGa4O8中的Ca2+和Pb2+按照1:1的方式层状有序分布,Ca2PbGa6O12中的Ca2+和Pb2+则是按照2:1的方式列状有序分布。
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