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[博士论文] 张大地
物理化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:本论文专注于消除密度泛函理论中交换相关近似泛函的离域化误差,以提高分子和固体能隙的计算精度。占据与非占据轨道之间的能级(能带)间隙,是分子(固体)的基本物理性质,对分子(固体)体系其他性质的研究和应用至关重要。密度泛函方法在计算精度和计算效率上具有良好的平衡性,已广泛应用于预测体系的各种理化性质。密度泛函理论本身是严格的,但由于密度泛函近似有离域化误差,使得能隙的计算精度往往不高。论文阐述了非经验性标度修正方法的发展,以及如何系统性缓解离域化误差。考虑轨道弛豫后的Kohn-Sham前线轨道能可以大幅提高电离电势、电子亲和势和分子能隙的计算精度。论文也阐述了数值计算的程序实现。该方法对体系的电负性、化学硬度、反应性等研究有重要意义。论文还论述了周期性固体的局域轨道标度修正方法,该方法可以大幅提高各种固体的带隙计算精度,包括金属、半导体、过度金属氧化物、离子晶体、惰性气体晶体和有机聚合物链。除此之外程序的数值计算也十分高效。
  本论文具体内容安排如下.
  第一章首先简要介绍了密度泛函理论基础,本论文的研究内容均基于密度泛函理论。之后介绍了近似泛函的离域化误差,是当前密度泛函理论面临的主要问题之一。最后详细介绍了减轻离域化误差的标度修正方法,是后续章节理论研究的基础。
  第二章论述了非经验全局标度修正方法的发展,探索了密度泛函理论中轨道弛豫对Kohn-Sham前线轨道能的影响。轨道弛豫信息可被用来提高Hartree-Fock、局域密度近似、广义梯度近似方法计算的Kohn-Sham前线轨道能计算精度。数值结果明确展示了考虑轨道弛豫效应的重要性。除此之外,标度修正方法提供了直接计算N电子体系导数能隙和Fukui函数的方法(N是整数),而不需要对相应的(N±1)电子体系进行自洽场计算。
  第三章的结果表明了标度修正后的Kohn-Sham轨道能可以用作分子电子亲和势的精确预测。实际上使用密度泛函理论方法很难精确预测分子的电子亲和势,计算的电子亲和势中大部分的误差源自近似交换相关泛函内在的离域化误差。在这项工作中,电子亲和势由标度修正后的中性分子Kohn-Sham前线轨道能获得,计算精度得到了系统性提高,而且不需要对负离子进行自洽场计算。
  第四章阐述了如何将局域轨道标度修正方法扩展至周期性固体。第一章介绍的局域轨道标度修正方法可以普遍缓解有限体系的离域化误差。通过使用万尼尔函数来表征局域分数电子分布,这项工作扩展了局域轨道标度修正方法使其可应用于周期性固体中。固体版本局域轨道标度修正方法可以提高各种固体系统基础能隙的计算精度,包括零带隙金属至宽带隙绝缘体。该方法在固态材料的理论研究中十分有前景。
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