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摘要:制备了h-BN负载纳米NbH改性剂(NbH@h-BN),并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线能谱(EDS)等测试手段对其进行表征,分析了NbH@h-BN对LiBH4放氢反应的掺杂改性作用及机理.结果表明:经NbH@h-BN掺杂改性后,LiBH4的放氢峰值温度和表观活化能分别降低至380℃和142.31 kJ/mol,放氢动力学性能也得到大幅改善.分析认为:NbH@h-BN具备协同改性LiBH4的放氢性能是因为NbH@h-BN可以生成稳定的粒径为5~10 nm的NbH颗粒,并且可以避免纳米NbH在掺杂改性过程和放氢过程中发生团聚,能够充分发挥纳米NbH和h-BN各自的改性作用.
[博士论文] 屠国平
材料学 浙江大学 2015(学位年度)
摘要:氢能作为一种极具发展潜力的理想清洁能源而广受关注,而安全、高效和低成本的储氢技术是目前氢能开发应用亟需解决瓶颈技术。硼氢化锂(LiBH4)因具有18.5 wt%的质量储氢密度和121 kg H2/m3的体积储氢密度,成为目前高容量储氢材料的研究热点之一。然而,LiBH4热力学稳定性较高,吸放氢动力学性能较差,可逆吸氢的条件过于苛刻,严重阻碍了其实用化的进程。本文在全面综述国内外LiBH4储氢材料的研究进展的基础上,研究了六方型氮化硼(h-BN)掺杂、h-BN分别负载NbCl5和NbH掺杂对LiBH4的储氢性能的影响规律,并探索揭示了其改性机理。
  将h-BN作为添加剂掺杂至LiBH4体系以改善其吸放氢性能,详细研究了h-BN添加量为5 mol%、15 mol%、30 mol%和50 mol%的h-BN掺杂LiBH4体系的放氢动力学性能。结果表明:当h-BN添加量为30 mol%时,h-BN掺杂LiBH4体系具有最佳综合储氢性能,其起始放氢温度和放氢反应活化能分别由未掺杂LiBH4样品的280℃和198.31 kJ/mol降低至180℃和155.80 kJ/mol;样品在400℃下完成放氢反应所需时间由未掺杂LiBH4样品的6000分钟减少至120分钟。经过30 mol% h-BN掺杂改性后,LiBH4能够在400℃和10 MPa氢压条件下实现再吸氢,且循环放氢性能相对稳定,第三次放氢容量可达到6 wt%。进一步分析认为:h-BN表面N原子上“孤电子对”对LiBH4起到一定的反应失稳作用,因此h-BN表面的LiBH4率先分解,其分解产物则成为后续LiBH4分解反应的形核中心,降低了LiBH4的分解温度。
  为了进一步改善LiBH4的储氢性能,采用NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4,并对比分析NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4体系、NbCl5与h-BN单独掺杂LiBH4体系的储氢性能。研究发现:NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4储氢性能比NbCl5或h-BN单独掺杂LiBH4体系具有更好的放氢动力学性能。其中,1 mol% NbCl5+30 mol% h-BN复合掺杂改性的LiBH4样品在20分钟内能够释放出12.19 wt%,为同样条件下1 mol% NbCl5和30 mol% h-BN单独掺杂LiBH4样品所能释放氢气量的17.41和2.61倍。经1 mol% NbCl5+30 mol% h-BN复合掺杂后,LiBH4放氢峰值温度降低了100℃,放氢反应活化能降低122.75 kJ/mol,循环放氢性能得到明显改善。进一步分析认为:NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4时,在h-BN表面NbCl5与LiBH4发生反应原位生成的纳米NbH,起到进一步催化改性LiBH4储氢性能的作用。
  本文进一步采用机械球磨化学法研究制备出h-BN负载5-20 nm的NbH复合型催化剂,并将其用于催化改性LiBH4储氢性能。通过添加1 mol%3NbH@h-BN催化剂,LiBH4的放氢峰值降低到380℃,并且LiBH4能够在30分钟完成放氢反应,其反应速率是未掺杂的LiBH4的200倍,LiBH4的循环放氢性能也得到了进一步改善,第三次循环放氢容量可达8wt%。基于微观结构分析和放氢动力学模型计算结果,我们认为其催化改性机理:NbH@h-BN催化剂在LiBH4放氢反应过程起到了异相形核的作用,使LiBH4放氢反应避免了临界晶核形核功,一定程度上降低LiBH4的放氢温度;纳米NbH负载在h-BN表面,形成稳定纳米结构,能够为LiBH4放氢反应形核提供足够多的形核中心,从而加快LiBH4放氢反应速率。
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