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[博士论文] 丁春跃
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:点击反应具有选择性高、转化率高、反应迅速等特点,在有机合成、药物化学、高分子、材料等诸多领域具有广泛应用,其中应用最广的是铜催化的叠氮化物与炔的1,3双偶极环加成反应(Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition-CuAAC)。点击反应用于纸浆纤维功能化具有非常广阔的潜在应用前景。点击反应用于纸浆纤维的功能化修饰或制备纤维素衍生物时,就需向纤维中引入具有点击活性的基团如叠氮基或炔基等。以有点击活性的纸浆纤维作为功能化平台通过点击反应实现功能化。
  论文以纸浆纤维为反应底物,纤维素结构中葡萄糖单元上的羟基为起始活性反应位点,设计了亲核反应、自由基反应等不同反应,分别构建了炔基化修饰、环氧化修饰和叠氮化修饰的纸浆纤维点击功能化平台。主要研究内容如下:
  1.威廉姆逊醚化法制备炔基修饰的纸浆纤维
  纸浆纤维作为反应底物,与溴丙炔(PgBr)的威廉姆逊醚化反应,引入炔基实现纸浆纤维的炔基化修饰,制备炔基修饰的纸浆纤维Yne-eth-PFs,作为CuAAC点击功能化平台。研究了氢氧化钠的活化工艺、醚化反应工艺等对炔基取代度的影响。实验结果表明,PgBr/AGU(溴丙炔与纤维素中无水葡萄糖的物质的量之比)是调控炔基含量的一个重要参数。提出了一种简便易行的炔基取代度计算方法。通过FTIR、XPS等对Yne-eth-PFs进行了表征。仪器分析表明,Yne-eth-PFs与对叠氮苯甲酸在Cu(Ⅰ)催化体系作用下成功发生点击反应。
  2.选择性氧化联合席夫碱反应制备炔基修饰的纸浆纤维
  以高碘酸钠选择性氧化纸浆纤维构建亲核反应底物—双醛化纸浆纤维(Dialdehyde Pulp Fibers,DAPFs)。研究了NaIO4/AGU、反应温度、反应时间、缓冲体系等对DAPFs醛基含量和产率的影响。研究结果表明,醛基含量随着NaIO4/AGU增加而增加,但纤维降解加剧;反应时间超过4h后,醛基含量出现下降;升高温度会提高炔基含量并加速降解反应;近中性蒸馏水作为反应体系时,醛基含量和得率都较为适宜。测定了不同NaIO4用量下DAPFs聚合度、保水值及手抄片强度。FTIR分析表明,NaIO4氧化后DAPFs出现醛基特征峰。XRD分析了氧化前后无定形区和结晶区的变化。
  DAPFs为反应底物与间乙炔苯胺(Ethynyl Aniline,EAn)发生席夫碱反应,制备了炔基化的纸浆纤维(Yne-im-PFs)。探究了反应条件对炔基含量的影响,研究了DAPFs与邻-、间-、对-乙炔苯胺反应的结果。
  不同醛基含量的DAPFs反应时,反应条件的作用效果不同。Yne-im-PFs的炔基含量随着EAn用量增加而增加,且高醛基含量DAPFs增加趋势显著。提高温度对高醛基含量DAPFs的炔基含量的影响效果要比低醛基含量DAPFs效果明显。低醛基含量DAPFs在较短反应时间内即可达到反应平衡,但高醛基含量DAPFs很长时间都难以达到平衡。适宜条件下,Yne-im-PFs炔基含量可达2.5mmol/g以上。
  Yne-im-PFs与对叠氮苯甲酸在Cu(Ⅰ)催化体系下发生CuAAC点击反应,得到产物Yne-im-PFs@NsBCOOH。通过FTIR和XPS分析表明,Yne-im-PFs成功引入炔基;Cu(Ⅰ)催化下Yne-im-PFs与对叠氮苯甲酸成功发生了点击反应。此方法操作简单,绿色环保,环境友好,整个反应都在纸浆纤维的水悬浮液中完成。
  3.接枝共聚法制备环氧化纸浆纤维和开环反应制备炔基/叠氮修饰的纸浆纤维
  硝酸铈铵引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与纸浆纤维的接枝共聚反应,制备环氧化修饰的纸浆纤维(Ep-gt-PFs)。Ep-gt-PFs可作为环氧基-巯基点击反应的功能化平台,也可通过开环反应制备叠氮或炔基化修饰的功能化平台。
  研究了GMA用量、引发剂用量、反应时间、反应温度等对环氧基含量和接枝率的影响。研究结果表明,环氧基含量和接枝率呈现相似的趋势。环氧基含量随着单体用量增加而增加,但随引发剂用量增加而降低;反应温度和反应时间的作用并不明显。适宜条件下环氧基含量可达2.5mmol/g。FTIR分析显示接枝共聚反应后Ep-gt-PFs中成功引入了环氧基。FTIR和XPS分析表明Ep-gt-PFs具有环氧-巯基点击反应活性。
  以Ep-gt-PFs为反应底物与丙炔胺开环反应制备炔基修饰的纸浆纤维(Yne-o-gt-PFs),与叠氮化钠反应制备叠氮修饰的纸浆纤维(N3-o-gt-PFs)。研究了反应条件如用量、时间、温度对炔基含量和叠氮基含量的影响。Yne-o-gt-PFs制备实验中:延长反应时间、提高反应温度和增加丙炔胺用量均能提高Yne-o-gt-PFs的炔基含量;提高Ep-gt-PFs环氧基总量,Yne-o-gt-PFs的炔基含量也会缓慢增加。N3-o-gt-PFs制备实验中:提高反应温度和Ep-gt-PFs环氧基含量是提高N3-o-gt-PFs叠氮基含量的有效手段;延长反应时间或增加叠氮化钠用量对N3-o-gt-PFs叠氮基含量并无显著影响。FTIR和XPS分析表明,Yne-o-gt-PFs和N3-o-gt-PFs分别引入了炔基和叠氮基;Yne-o-gt-PFs和N3-o-gt-PFs均有点击反应活性。
  4.PMA与纸浆纤维接枝共聚制备炔基修饰的纸浆纤维
  在纸浆纤维悬浮液体系中以硝酸铈铵引发剂,引发甲基丙烯酸丙炔基酯(Proparyl Methacrylate,PMA)与纸浆纤维的接枝聚合,一步法反应完成后即可得到炔基修饰的纸浆纤维(Pr-gt-PFs)。
  实验结果表明:增加PMA单体用量和引发剂用量均可增加接枝率;提高反应温度和延长反应都有利于提高接枝率;但在实验设定的条件下,反应温度不宜超过50℃,反应时间不宜超过5h。FTIR测试结果表明,纸浆纤维与PMA发生了接枝共聚,接枝共聚产物Pr-gt-PFs中含有炔基。Pr-gt-PFs与叠氮化钠和叠氮磷酸二苯酯(DPPA)的点击反应实验分析结果表明,Pr-gt-PFs是具有点击反应活性的。
摘要:研究了溴丙炔与纸浆纤维的Williamson醚化反应制备炔基化纸浆纤维(Yne-PF)及其可点击性能.结果表明,Yne-PF能够在CuS04/抗坏血酸钠体(CuSO4/VcNa)系催化下与对叠氮苯甲酸发生点击反应,从而实现纸浆纤维的化学改性.傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)等分析表明醚化反应、点击反应均成功进行.使用NaOH活化纸浆纤维后醚化反应得到的Yne-PF取代度并无显著提高;XRD分析显示较低浓度NaOH活化后纸浆纤维仅产生无定形区润胀而高浓度NaOH活化后纸浆纤维素由纤维素Ⅰ转变成纤维素Ⅱ.
摘要:本研究目的是以植酸(PA)为掺杂剂/共掺杂剂制备聚苯胺导电阻燃纸,以进一步改善纸的阻燃性能.与磺基水杨酸掺杂纸样的性质对比表明,植酸掺杂纸样的阻燃性能(OI)得到了显著提升,而导电性能(k)略有降低.通过SEM、TGA等手段对植酸掺杂聚苯胺导电纸进行了表征.TGA分析结果揭示了两种掺杂纸样在阻燃性能上的差异性.当磺基水杨酸与植酸共掺杂时,制备的聚苯胺导电纸可同时具有良好的导电性和阻燃性.制备的聚苯胺导电阻燃纸具有很好的环境稳定性.
摘要:以植酸(PA)为掺杂剂/共掺杂剂制备的聚苯胺导电阻燃纸,阻燃性能得到了进一步改善.与磺基水杨酸掺杂纸样的性能对比表明,植酸掺杂纸样的阻燃性能得到了显著的提升.通过扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)等手段对植酸掺杂聚苯胺导电阻燃纸进行了表征.TGA分析结果揭示了两种掺杂纸样在阻燃性能上的差异.考虑到导电阻燃纸对导电性能的要求,适宜的制备条件为:植酸掺杂浓度为0.15~0.30 mol/L,最佳的掺杂温度和掺杂时间分别为0~5℃(冰水浴)和195 min.当植酸和磺基水杨酸共掺杂时,制备的聚苯胺导电阻燃纸均有较好的导电和阻燃效果.另外,制备的聚苯胺导电阻燃纸具有很好的阻燃环境稳定性.
摘要:三种无机酸(H3PO4、H2SO4和HCl)、两种有机磺酸(对甲苯磺酸(PTSA)和磺基水杨酸(SSA))以及植酸(PA)被用作掺杂剂或共掺杂剂制备聚苯胺沉积的双功能纸,考察了该双功能纸的导电性和阻燃性.结果显示,该双功能纸的导电性和阻燃性与掺杂酸的并入均有密切关系.电导率(k)与氧指数(OI)值均随掺杂酸浓度的增加而增加.在所考察的掺杂酸中,SSA掺杂纸样的导电效果最佳,而PA掺杂纸样的阻燃效果最优.XPS分析揭示,SSA掺杂的聚苯胺沉积纸比PTSA掺杂的具有更高的掺杂率.TGA结果表明,PA掺杂的纸的最大分解峰温比空白纸的低很多,掺杂酸对阻燃性贡献很大.采用SSA与PA进行共掺杂能有效并协同改善聚苯胺沉积纸的导电性和阻燃性.
[硕士论文] 丁春跃
制浆造纸工程 东北林业大学 2010(学位年度)
摘要:本论文在纸浆纤维悬浮液体系中通过原位聚合法制备了聚吡咯包覆型导电纸,研究了吡咯单体浓度、掺杂剂的种类和用量对导电纸导电性能的影响,并通过ATR-FTIR,XPS,SEM-EDXA,SEM以及AFM分析揭示了相关机理。
   研究发现吡咯单体浓度、掺杂剂的种类和用量对导电纸的导电性能有重要影响。
   吡咯单体浓度增加时,导电纸的表面电阻率不断下降。吸附率的实验测定结果显示,吡咯单体浓度增加时,纸浆纤维上包覆的聚吡咯也不断增加,这是导电纸表面电阻率降低的一个重要原因。SEM观察结果表明吡咯单体浓度增加时,聚吡咯颗粒直径增大。XPS和SEM-EDXA的N元素的分析结果与吸附率测定结果一致;但掺杂水平(S/N)先下降后上升。
   对本论文所用的大多数磺酸类掺杂剂,吡咯单体与掺杂剂物质的量之比为1:1时制备的导电纸导电性能最优。对甲苯磺酸(PTSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)的掺杂效果要优于相应的钠盐。对掺杂剂PTSA,PTSA-Na,NSA和AQSA-Na而言,相同实验条件下NSA和AQSA-Na掺杂时生成的聚吡咯要多于PTSA和PTSA-Na。SEM-EDXA和XPS的结果分析都表明掺杂剂分子已经掺杂进聚吡咯的分子结构中;NSA,AQSA-Na制备的聚吡咯掺杂水平要高于PTSA-Na和PTSA制备的聚吡咯。XPS的元素价态分析表明NSA,AQSA-Na制备的聚吡咯的高掺杂水平跟纤维与聚吡咯分子链较强的相互作用有关。SEM和AFM的观测结果表明NSA和AQSA-Na掺杂的聚吡咯颗粒尺寸要远大于PTSA和PTSA-Na制备的聚吡咯,且分布更为均匀。
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