化学与粘合990109

	化学与粘合 CHEMISTRY AND ADHESION 1999年　第1期　No.1　1999

N-［4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)-苯基］乙酰胺的合成研究

王坤堂　钟占文　王文彬　刘　培　王　静　张淑琴

　　摘　要　本文报导了由环氧丙基苯基醚(简称EPP)和对乙酰氨基酚(简称HAA)在催化剂存在下合成N-［4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)苯基］乙酰胺(EPPHAA)的方法，并考查了反应条件对产品产量及质量的影响。
　　关键词　环氧丙基苯基醚；对乙酰氨基酚；N-［4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)苯基］乙酰胺

Synthesis of EPPHAA

Wang Kuntang, Zhong zhanwen, WangWenbin, Liu Pei, Wang Jing and Zhang Shuqin
(Petrochemistry Research Branch of Heilong jiang Academy of Sciences,Harbin 150040)

　　Abstrac　In this paper the synthsis method of EPPHAA from EPP and HAA in the presence of catalyst was reported, and the effects of the reaction conditions on the yield and quality of the product were descibed
　　Keywords　EPP； HAA； EPPHAA

概　述

　　N-［4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)-苯基］乙酰胺(简称EPPHAA)是一种增加胺固化环氧树脂强度和剪切模量的添加剂，故EPPHAA又称环氧增强剂。
　　据文献报导^［1～5］，当EPPHAA加入到环氧树脂—固化剂混合物中时能增加固化体系的抗拉强度和剪切模量，增加感应强度和抑制β—应力松弛，加快固化速度，但没有明显地改变氧树脂的最终反应程度，还能降低体系的断裂程度。根据国内的需要，我们开展了EPPHAA的合成研究。

1　EPPHAA的制备工艺探索和确定

　　按照文献^［6］所提供的合成路线和操作条件进行了多次试验，其结果都不理想，经液相色谱分析，产品纯度最高只达到34.3%，红外光谱测定杂质较多，精制得不到固体产品。

2　实验部分

2.1　原材料
　　对乙酰氨基酚(HAA)；环氧丙基苯基醚(EPP)；催化剂(C)。
2.2　化学反应式
　　HAA与EPP在催化剂(C)的作用下，反应生成EPPHAA，其化学反应式如下：

19-1.gif (6129 bytes)

2.3　工艺流程图(方块图)

19-2.gif (4645 bytes)

2.4　操作步骤
　　将EPP、HAA和催化剂(C)按一定比例加入到四口烧瓶中，搅拌、加热，在150℃～170℃下保温1～4小时，得液体产品，放置变成粘稠状，该粘稠状物重结晶得到固体产品。

3　结果与讨论

3.1　工艺条件的考查
　　在整个实验过程中，我们进行了原料配比、原料纯度、反应温度及催化剂种类和用量等条件的考查。
3.1.1　原料配比的影响
　　实验中，我们对使用的HAA与EPP的不同用量比例(mol)进行了考查，结果列于表1。

表1　原料配比对反应的影响

HAA∶EPP/mol	1∶1.05	1∶1.25	1∶1.50	1∶2.0	1：2.50	1∶3.50
液体产品纯度/%	60	71	80	90.56	78.62	50.3
固样收率/%	46.51	49.81	52.3	53.42	50.53	34.3

　　从表1中可以看出，HAA∶EPP(mol)在1∶1.05～1∶2.50的范围内，均能得到较好的结果。
3.1.2原料纯度的影响
　　我们先后购买了两批不同纯度的EPP原料，并进行了多次实验，其结果如表2。

表2　原料纯度对反应的影响

EPP纯度/%	87.99			92.53
EPPHAA收率/%	40.6	50.2	45.2	50.53	53.42	52.7
EPPHAA纯度/%	82.6	84	80	95.0	97.5	94.8

　　从表2中可知，EPP纯度越高，产物中EPPHAA的含量越高。
3.1.3　催化剂用量的考查
　　试验结果列于表3。

表3　催化剂用量对产品的影响

催化剂/wt%	0	0.1	0.5	1.0	1.5
EPPHAA收率/%		50.99	53.2	51.3	49.7
EPPHAA纯度/%		95.10	95.64	93.59	92.33

　　试验证明：催化剂用量在0.1%～1%(基于EPP和HAA之和)范围内，均能得到较满意的结果。
3.1.4　反应温度的影响
　　在试验条件下，我们考查了反应温度对反应的影响，见表4。

表4　反应温度对反应的影响

反应温度/℃	140	150	160	170	180
EPPHAA收率/%	43.2	50.7	53.2	51.0	49.7
EPPHAA纯度/%	77.69	91.96	94.63	95.99	92.04

　　试验结果表明：在140℃～180℃范围内，HAA与EPP反应均能生成EPPHAA。150℃～170℃最好。温度低反应不完全，温度高于180℃，反应物颜色加深，副反应增加，影响产品质量。
3.2　EPPHAA的精制
　　HAA与EPP 在催化剂的存在下，反应得到的EPPHAA呈粘稠油状，经溶剂重结晶就能得到固体EPPHAA。我们做了大量的工作，确定EPPHAA：溶剂＝1∶4重量比例较好，重结晶产品熔点114℃～120℃。据文献报导^［5，6］在环氧树脂体系中，使用90%纯度的EPPHAA就可以达到增加强度和剪切模量的目的，并且由于粗产品熔点低，更容易溶解，比重结晶产品更易加工。
3.3　最佳条件下重复试验
　　根据上述试验条件的考查，该合成路线的最佳条件：
　　原料配比： HAA∶EPP＝1∶1.05～1∶2.50(mol)
　　催化剂用量：(HAA+EPP)∶催化剂＝1∶0.001～0.01(wt)
　　反应温度： 150℃～170℃
　　精　　　制： EPPHAA：溶剂＝1∶4(wt)
　　其试验结果列于表5。

表5　重复性试验结果

项　目	实　验　编　号
项　目	11-28	11-30	12-2	12-4	12-6
外观	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末
熔点/℃	115～120	114～119	115～118	114～118	114～120
产品纯度/%	95.00	94.92	95.38	95.21	93.92
产品收率%	52.3	48.9	55.2	54.5	51.6

3.4　产品分析
3.4.1　熔点
　　采用熔点管及PERKIN-ELMER PE DSC7型测定。熔点：114℃～120℃
3.4.2　EPPHAA纯度
　　粘稠油状物和固样产品的纯度均采用LC-6A液相色谱仪测定，固体纯度95.1%，粘稠油状物90.6%。
3.4.3　红外光谱图
　　采用FTIR(Nicolet 5DA)红外光谱仪，谱图与文献红外谱图^［7］一致，分析结果得出存在以下主要特征集团：O-H(3500cm^-1)，C-OH(1160cm^-1)，N-H(3500cm^-1)，(1500cm^-1)，-O-(1800cm^-1)，CO(1600cm^-1)。
　　由此说明其结构与所要求的结构基本一致，即为：
OCH₂　CHOHCH₂O　NH　COCH₃
3.4.4　元素分析
　　通过元素分析，测出其中各元素含量(%)如下：C 67.7，H 6.4，N 4.71。
　　由此说明分子式为C₁₁H₁₉NO₄。

4　结　论

　　(1)HAA和EPP在催化剂存在下，反应制备EPPHAA的最佳条件：反应温度150℃～170℃，原料配比HAA∶EPP＝1∶1.05～1∶2.50(mol)，催化剂用量(HAA+EPP)：催化剂＝1∶0.001～0.01(wt)，精制 EPPHAA：溶剂＝1∶4(wt)。
　　(2)根据文献检索，国内无有关该化合物和生产该化合物工艺路线的报导。国外90%纯度的粘稠状EPPHAA就可达到使用要求。我们研制的EPPHAA粘稠状产品纯度达90%以上，固体产品熔点114℃～120℃。产品经红外光谱、熔点测试，元素分析等分析手段确定为目的产物。该产品能满足使用要求，在环氧树脂体系中起到了增强韧性，提高固化速度的作用，达到了预期的目的。

作者单位：黑龙江省科学院石油化学研究分院　哈尔滨　150040

参考文献

　1　Molean P.D., R.E. Scott J.Poly.,1983;15:66
　2　Stevenson W.T.K.,Carton A.J. Poly. Sci.,Part B:1986;24 (3):717
　3　Patel R. H.,Patel V.S.,Patel R.G.Thermochim Acta ,1989;141:77
　4　J.Mijovk,J. Appl. Poly. Sci.,1990;40(5～6):845
　5　Patel S.R.,Patel R.G.Poly-Plast Technol. Eng.,1992;31(7～8):705
　6　Patel R. H.,Patel R.G.Poly. Int.,1993;30(3):302
　7　Daly J.H.,Jeffrey K.,Hayward D.,J. Mater Sci.，1993;28(8):2030

收稿日期：1997-12-23